WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

ZrO2前体的制备方法对WOX-/ZrO2

考察了ZrO2前体的制备方法对WOX-/ZrO2的性质及其正庚烷临氢异构化反应性能的影响,同时采用BET、XRD、Py-IR等手段对其进行了表征.结果表明,ZrO2前体的制备方法会明显影响ZrO2前体的比表面积及WOX-/ZrO2催化剂中四方ZrO2和单斜ZrO2晶型的比例,同时WO3的分散程度也有差异.单斜ZrO2太多及WO3晶型的出现会降低正庚烷临氢异构化反应活性;而ZrO2全部为四方晶型时,虽然有利于提高低温反应活性,但缺点是裂解选择性太高;而当单斜ZrO2和四方ZrO2共存,但以四方ZrO2为主,且没有WO3晶型出现时,既可保持较高的反应活性,同时又具有极高的异构化选择性.     

多级孔WO3/ZrO2固体酸催化剂的制备与表征

采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成了WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂,并应用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、拉曼光谱及NH3程序升温脱附对催化剂进行了表征.结果表明,WO3的引入使得WO3/ZrO2催化剂的比表面积增大,表面的酸中心明显增加.在乙酸和正丁醇的酯化反应中,WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂表现出较...     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用

制备了一系列用过渡金属M (M =Pt,Co ,Ni,Mn ,Fe,Cu)活化的WO3 /ZrO2 固体强酸催化剂 ,用XRD ,DTA TG ,H2 TPR ,NH3 TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量 .结果表明 ,各样品中的ZrO2 主要以T晶相存在 ,但T晶相ZrO2 所占的比例因过渡金属不同而异 ,比表面积比WO3 /ZrO2 稍有下降 ;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3 的表面状态发生了改变 .研究了异丁烷 /丁烯烷基化反应 ,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系 ;与WO3 /ZrO2 相比 ,M WO3 /ZrO2 上的丁烯转化率均稍有下降 ,但具有更高的i C08选择性 .从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因 .     

WO3/Al2O3-TiO2催化剂的制备及其在甘油气相脱水制备丙烯醛中的应用

采用等体积浸渍法制备了系列WO3/Al2O3-TiO2催化剂(CatwT),其结构和性能经XRD,TG,N2-BET和NH3-TPD表征。以甘油气相脱水制备丙烯醛为探针反应,考察了CatwT的催化活性。结果表明,WO3负载量为20%(w=20%),于500℃焙烧4 h制得的催化剂Cat25000具有最佳的催化活性,甘油转化率和丙烯醛选择性分别为100%和82.2%;CatwT的催化性能与其表面积、总酸量具有很好的相关性,WO3促进了总酸量增加,WO3晶相为催化剂活性相。     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷-丁烯烷基化反应的研究Ⅲ. 超细ZrO2载体对催化剂性能的影响

制备了以超细ZrO2为载体的WO3/ZrO2、 SO4 2-/ ZrO2、 MoO3/ZrO2固体强酸催化剂 ,并用XRD、 DTA-TG 、 H2-TPR、 NH3-TPD等方法表征了其晶型结构、表面状态和酸性. 结果表明,超细ZrO2及其催化剂均主要以T-晶相存在,与通常以Zr(OH)4为载体制备的同类催化剂相比,ZrO2中的T-晶相所占比例虽有所下降,但具有更大的比表面积、酸强度和对金属氧化物的负载能力,且酸强度随焙烧温度升高而增强,表明其表面状态亦有较大变化. 研究了以超细ZrO2为载体的固体强酸催化剂上, 异丁烷-丁烯的烷基化反应,与通常以Zr(OH)4为载体制得的催化剂相比,其具有更好的烯烃转化率,在烷基化产物中, C5～C7裂解产物较多,使C80的选择性有所下降.     

Ga_2O_3对Pt/WO_3/ZrO_2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用

考察了Ga2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2(Pt/WGZ)催化剂在200℃时正庚烷临氢异构化反应性能.结果表明,少量Ga2O3的加入能显著提高Pt/WGZ的催化活性,异构化选择性也有所增加,这是由于B酸位增加和B酸/L酸比的改变而引起的.Pt/WGZ催化剂连续反应80 h,正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%.     

WO3/ZrO2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应 Ⅱ.过渡金属的助催化作用

 制备了一系列用过渡金属M（M＝Pt,Co,Ni,Mn,Fe,Cu）活化的WO3／ZrO2固体强酸催化剂,用XRD,DTA－TG,H2－TPR,NH3－TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量．结果表明,各样品中的ZrO2主要以T晶相存在,但T晶相ZrO2所占的比例因过渡金属不同而异,比表面积比WO3／ZrO2稍有下降;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3的表面状态发生了改变．研究了异丁烷／丁烯烷基化反应,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系;与WO3／ZrO2相比,M－WO3／ZrO2上的丁烯转化率均稍有下降,但具有更高的i－C08选择性．从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因．     

大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备及催化性能

利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。用扫描电镜、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪等对其进行表征,结果表明:大孔SiO2载体的毛细管效应促使ZrO2以纳米薄层方式均匀地沉积在SiO2薄层表面,并抑制了ZrO2晶体的生长和晶相的转变,载体的大孔全连通的结构赋予该复合材料高的通透性(孔径在1~2μm)、两面活性点和大的比表面积(约156 m2.g-1)。Hammett指示剂法测得经550℃焙烧后产物的酸强度H0值小于-13.75,属于固体超强酸。以乙酸正丁酯的合成为探针反应考察硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化活性的影响,结果表明,该SO42-/ZrO2-SiO2固体酸具有较好的催化活性,当焙烧温度为550℃和硫酸浸渍液浓度为1.5 mol.L-1时,超强酸对酯化反应的催化酯化率达到97%。     

WO3改性方法对MnOx/TiO2催化剂低温催化NH3还原NO特性的影响（英文）

采用3种不同的浸渍过程制备了系列WO3改性MnOx/TiO2催化剂,并采用BET比表面积测试、X射线衍射、拉曼光谱、H2程序升温还原、高分辨扫描电镜和原位红外光谱等技术进行表征.结果显示,一步浸渍法和先钨后锰的分布浸渍法制备的催化剂中,Mn和W的协同作用提高了活性组分的分散状态,并阻止了钛载体的转晶;在所有的Mn基催化剂中,Mn物种主要以Mn2O3形式存在,但在15%MnOx-5%WO3/TiO2中出现了少量的MnO2;WO3的加入大大增强了催化剂的还原能力,提高了其表面酸位尤其是B酸的数量与强度,并促进了活性中间物(NH2)的生成.表面Lewis酸在低温SCR反应起主要作用,并且发现NH2也是活性很高的物种.在NH3低温催化还原NO的反应中,一步浸渍法制备的催化剂活性最高.     

水热处理对MCM-22催化剂酸性、孔结构及甲苯/甲醇烷基化性能的影响

采用XRD, NH3-TPD, IR和低温氮气吸附等方法研究了分别以纯水蒸气和质量分数为6％的氨水蒸气处理MCM-22分子筛催化剂后, 其酸性和孔结构的变化, 并以甲苯、甲醇烷基化为探针反应考察了催化剂的催化性能. 研究结果表明, 在两种不同介质中和处理温度不高于400 ℃条件下, 催化剂的总酸量变化不大, 强酸中心有所增加; 处理温度高于500 ℃后, 催化剂的总酸量明显下降, 强酸中心基本消失; 经水热处理后, MCM-22分子筛催化剂中形成了孔径不均匀的二次孔, 平均孔径增大. 随着处理温度的提高, 催化剂的活性降低, 对二甲苯和邻二甲苯的选择性上升. 经500 ℃纯水蒸气处理5 h的MCM-22催化剂, 具有适宜的酸强度和酸类型分布, 有利于甲苯甲醇烷基化反应的进行, 且催化剂维持了较高的催化活性并具有一定的对位选择性(甲苯转化率和对二甲苯选择性分别29.22％和42.16％).     

Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应

由异丁烷和1-丁烯烷基化合成高辛烷值汽油虽已被广泛用于工业生产,但由于液体酸催化剂存在许多缺点,寻找固体酸催化剂——分子筛、磺酸树脂及固体超强酸已受到国内外学者的广泛重视。对超强酸的研究多集中在SO_4~(2-)/氧化物催化剂上,此类催化剂的酸强度高、热稳定性好、制备简单,对异丁烷、1-丁烯烷基化具有较高的反应活性,但存在着积炭、寿命     

SO42-/ZrO2固体超强酸酸性和烯烃烷基化催化性能之间的关系

本文研完了SO₄^2-/ZrO₂型固体超强酸酸性和烯烃烷基化催化性能之间的关系。得到了B酸量和L酸量之比(B/L)与酸强度、活性、选择性之间的相关性。当B/L值趋于2时,表现出最高的酸强度和最佳的催化活性与选择性。     

Highly active and reusable catalyst for fries rearrangement of phenyl acetate

Silica-12-tungstophosphoric acid core-shell nanoparticles were prepared by sol-gel method followed by steaming. The catalytic activity of fresh and steamed catalysts was studied in Fries rearrangement of phenyl acetate. The reaction parameters, such as catalyst loading and reaction temperature, were optimized. The structural properties of the prepared catalysts were analyzed by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques. The nature and strength of acid sites in the catalysts were analyzed by pyridine adsorption followed by infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry measurements. The XRD and TEM analyses confirm the formation of silica-12-tungstophosphoric acid core-shell nanoparticles during steaming process. Acidity measurement indicates that both fresh and steamed catalyst samples carry weak acid sites and Brøsted acid sites. In addition, the steaming of heteropoly acid contained silica enhances the strength of Brøsted acid sites. The catalytic activity of fresh as well as steamed catalysts in liquid-phase Fries rearrangement showed that the steam treated sample exhibits higher conversion and selectivity to the desired product compared to the fresh catalyst sample. The higher activity of steam treated catalysts has been explained in terms of surface acidity of the catalysts. Reusability of the steamed catalyst shows that there is no appreciable change either in the conversion rate or product selectivity.     

碱金属化合物改性ZSM-5沸石的择形催化作用

经碱金属化合物改性的HZSM-5分子筛,能提高甲苯烷基化生成对二甲苯的选择性,降低二甲苯异构化活性。改性后沸石的表面总酸度下降,酸强度减弱,孔结构变化不明显。     

ZnO—Ga2O3／HZSM—5分子筛催化剂对C3—4烷烃芳构化反应的催化作用

用浸渍法将Ga、Zn以氧化物的形式负载于HZSM－5上,研究了其对C3－4烷烃芳构化的催化活性。结果表明,分别加入2％Ga和2％Zn后,当温度为520℃、空速为0．76h^-1时,具有较高的催化活性和芳烃选择性;反应进行100h后,催化活性无明显降低,显示出对C3－4烷烃芳构化良好的稳定性。用TPD和正丁胺Hammett酸性滴定法,测定了催化剂的表面酸性,发现加入Ga、Zn等组分后,催化剂的总酸量变化不大,而酸强度却有所增加;加入Zn组分后,催化剂的孔径变小,对二甲苯选择性增加。     

酸、盐处理对Pt/SAPO-11物化及其催化性能的影响

采用不同酸和盐浸渍处理SAPO-11分子筛,然后负载Pt制成改性的Pt/SAPO-11催化剂,用XRF、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,分析其物理化学性能。结果表明,酸和盐处理没有破坏SAPO-11的骨架结构,还提高了催化剂的孔容、孔径、比表面积等性质,催化剂的酸性、酸量也明显发生了改变。在固定床反应器中,评价了改性的Pt/SAPO-11催化小桐子油一步加氢制异构烷烃性能;结合催化剂表征数据表明,颗粒粒径、比表面积、孔径、酸性和酸量影响催化剂的活性及产物分布。对比发现,经0.5 mol/L柠檬酸处理的Pt/SAPO-11催化剂孔径大小、酸性、B酸和L酸量分布合适,因此,一步加氢催化处理小桐子油性能优异;其中,生物航油组分(C_(8-16))的收率为32.47%,异构烷烃(C8-16)选择性为53.13%。     

Zn/SiO_2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活

用浸渍法制备了一系列SiO_2负载的过渡金属催化剂M/SiO_2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO_2催化剂中,Zn/SiO_2催化性能最好,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO_2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO_2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO_2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO_2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。     

Alkylation of benzene with 1-octene over titania pillared montmorillonite

Linear alkylbenzene sulfonic acid, the largest-volume synthetic surfactant, in addition to its excellent performance, is important due to its biodegradable environmental friendliness, as it has a straight chain and is prepared by the sulphonation of linear alkylbenzenes (LAB). To ensure environmental protection, the commercial benzene alkylation catalysts HF or AlCl₃ are replaced and we have developed a clean LAB production process using a pillared clay catalyst capable of not only replacing the conventional homogeneous catalysts, but also having high selectivity for the best biodegradable 2-phenyl LAB isomer. Pillared clay catalysts having high Br?nsted acidity show efficient conversion in gas phase alkylation of benzene with 1-octene with a good 2-phenyl octane selectivity.     

Alkylation of 2-naphthol with long-chain olefins over zeolites

Alkylation of 2-naphthol with tripropylene in the presence of zeolite catalysts HBEA, H-Y and H-MFI was studied. Comparative studies on the catalytic properties of H-BEA, H-Y and H-MFI zeolites were carried out under identical reaction conditions. The results showed that the H-BEA catalyst exhibited outstanding catalytic performance; and the conversion and selectivity of 2-naphthol could be 52.1% and 86.3%, respectively. It was found that the structure and acid strength of zeolite catalysts were the major influencing factors for the conversion and selectivity of 2-naphthol alkylation.