NH4+交换度对 CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种：(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换;(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y 分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.     

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化——固相反应温度和铜负载量的影响

以乙酰丙酮铜Cu(acac)_2为铜源、NH_4Y分子筛为载体,采用固相反应制备了无氯Cu Y催化剂,考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对Cu Y催化剂催化性能的影响,分析了Cu Y催化剂物相结构、可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响.结果表明,随着固相反应温度的升高,与NH_4Y中NH_4~+发生离子交换的Cu~(2+)交换度和活性中心Cu~+含量先增大后降低,Cu Y催化剂活性也呈现出相同的变化趋势;负载量(质量分数)低于10%时,受分子筛残留B酸位影响,碳酸二甲酯的选择性较低,而负载量高于12%时,Cu Y催化剂中出现了Cu O物种,且粒子逐渐长大,覆盖部分活性中心,甚至堵塞孔道,使催化剂活性降低.当固相反应温度为250℃,Cu负载量为12%时,活性中心Cu~+含量最高,催化剂表现出最佳的催化活性,碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g~(-1)·h~(-1),甲醇转化率为6.9%,碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.     

载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g~(-1)·h-1。     

高活性甲醇氧化羰基化CuY催化剂的结构及催化活性中心

采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽负载的铜量较低,但催化活性较高. 通过元素分析、XRD、H2-TPR、XPS和AES等对CuY催化剂微观结构的表征表明,在Cu(NO3)2离子交换溶液中加入氨水,促进了Cu2+离子交换的进行,提高了CuY催化剂的Cu交换量,并且交换的Cu2+主要落位于分子筛的超笼中. 在惰性气氛中焙烧活化CuY催化剂,Cu2+自还原为Cu+,氨促进了自还原过程的进行,显著提高了催化剂的活性. 焙烧活化温度越高,越有利于超笼中Cu2+→Cu+的自还原过程,使超笼中Cu+的含量增加, CuY催化活性增加. 进一步研究表明Y分子筛超笼中的Cu+是主要的催化活性中心.     

CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响

以Cu(NO₃)₂为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO₃)₂溶液后的HY或NaY分子筛,在400 ℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu²⁺,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600 ℃高温活化中,催化剂中Cu²⁺可部分还原为活性物质Cu⁺,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu²⁺自还原能力最大。     

介孔调变对CuY催化剂甲醇氧化羰基化反应活性的影响

碱溶液处理NaY分子筛形成的介孔有利于反应物及产物分子的扩散,调节碱溶液浓度可控制Y分子筛中的介孔结构,通过溶液离子交换法制备CuY催化剂,研究了NaY分子筛介孔结构调变对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。通过BET、~(29)Si-NMR、XRD、NH_3/CO-TPD、H_2-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明,在碱溶液处理过程中,NaY分子筛骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)原子被优先脱除,且笼结构坍塌使得临近超笼连接,逐步形成直径为3.47~3.66 nm,孔容介于0.142~0.226cm~3·g~(-1)的介孔,在提高反应物分子和产物分子扩散性能的同时,提高了活性物种的可接近性。随着碱液浓度的增加,CuY催化剂的催化活性先升高后降低。当碱液浓度为0.2 mol·L~(-1)时,NaY分子筛介孔直径为3.47 nm,孔容达到最大(0.226 cm~3·g~(-1)),相应CuY催化剂DMC的时空收率、选择性和甲醇转化率分别达到204.0 mg·g~(-1)·h~(-1)、67.8%和14.0%,活性最佳。     

CuNaY分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

采用多种铜盐溶液与NaY分子筛离子交换制备了CuNaY催化剂,通过加入氨水提高溶液pH值以及高温活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性。不同的铜盐水溶液交换制备的CuNaY催化剂催化活性不同,添加氨水将溶液pH值调节为11后,离子交换制备的CuNaY催化剂的催化活性和DMC选择性明显升高且趋于一致。经元素分析、XRD、XPS和H₂-TPR表征可知,加入氨水可促进Cu²⁺离子交换的进行,提高CuNaY催化剂中Cu的交换量,催化剂中约75%的Cu²⁺定位于分子筛的超笼中。     

程序升温脱附研究沸石的表面酸性Ⅱ.在不同Ca2+,NH4+离子交换度的Y型沸石上正丁胺的程序升温脱附峰谱

用正丁胺作为吸附质,考察了在不同交换度的NaCaY和NaNH_4Y沸石上的程序升温脱,附。正丁胺在NaY上的TPD图谱基本上和吡啶的相同,不同处是在350℃以上尚有一小峰包(峰Ⅲ)。NaY中Na~+离子经Ca~(2+)离子交换后,峰Ⅱ向低温处转移,而肩膀峰(峰Ⅰ)亦渐趋消失。在NH_4~+交换后的NaHY分子筛上,除峰Ⅱ、峰Ⅰ有与CaNaY相似的变化外,在高温区,峰Ⅲ前另出一峰Ⅳ,它随NH_4~+离子交换度的增加而增大,同时向高温区位移,至NH_4~+交换度为90％时,峰Ⅲ和峰Ⅳ重合。Ca~(2+)或NH_4~+交换的NaY分子筛,其正丁胺的TPD图谱都具同一特征,即在高温区出现一新峰,表明NaY经钙或类似的其他离子交换后产生新的酸性吸附中心。经色谱鉴定,脱附产物只有正丁胺,其总吸附量随交换度增加而递减,表明正丁胺在Na~+离子上的吸附较强。     

CuCl_2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化（英文）

以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心.X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在.与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高.     

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化—固相反应温度和铜负载量的影响

以乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为铜源、 NH₄Y分子筛为载体, 采用固相反应制备了无氯CuY催化剂, 考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对CuY催化剂催化性能的影响, 分析了CuY催化剂物相结构、 可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响. 结果表明, 随着固相反应温度的升高, 与NH₄Y中N\begin{array}{c}{H}_4^{+}\end{array}发生离子交换的Cu²⁺交换度和活性中心Cu⁺含量先增大后降低, CuY催化剂活性也呈现出相同的变化趋势; 负载量(质量分数)低于10%时, 受分子筛残留B酸位影响, 碳酸二甲酯的选择性较低, 而负载量高于12%时, CuY催化剂中出现了CuO物种, 且粒子逐渐长大, 覆盖部分活性中心, 甚至堵塞孔道, 使催化剂活性降低. 当固相反应温度为250 ℃, Cu负载量为12%时, 活性中心Cu⁺含量最高, 催化剂表现出最佳的催化活性, 碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g^-1·h^-1, 甲醇转化率为6.9%, 碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

介孔调变对CuY催化剂甲醇氧化羰基化反应活性的影响

碱溶液处理NaY分子筛形成的介孔有利于反应物及产物分子的扩散,调节碱溶液浓度可控制Y分子筛中的介孔结构,通过溶液离子交换法制备CuY催化剂,研究了NaY分子筛介孔结构调变对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。通过BET、²⁹Si-NMR、XRD、NH3/CO-TPD、H₂-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明,在碱溶液处理过程中,NaY分子筛骨架中的Si（0Al）和Si（1Al）原子被优先脱除,且笼结构坍塌使得临近超笼连接,逐步形成直径为3.47~3.66 nm,孔容介于0.142~0.226 cm³·g^-1的介孔,在提高反应物分子和产物分子扩散性能的同时,提高了活性物种的可接近性。随着碱液浓度的增加,CuY催化剂的催化活性先升高后降低。当碱液浓度为0.2 mol·L^-1时,NaY分子筛介孔直径为3.47 nm,孔容达到最大（0.226 cm³·g^-1）,相应CuY催化剂DMC的时空收率、选择性和甲醇转化率分别达到204.0 mg·g^-1·h^-1、67.8%和14.0%,活性最佳。     

环己烯对噻吩在CuY分子筛上吸附的影响机制（英文）

利用液相离子交换法制备了CuY分子筛,并用X射线光电子能谱分析(XPS)对Cu元素进行了价态表征,用原位傅里叶转换红外(in-situ FTIR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了酸性表征。同时,以噻吩和环己烯为探针分子,Cu Y分子筛为吸附剂,研究了环己烯对噻吩在CuY分子筛B酸中心上吸附的影响机制。实验结果显示,CuY分子筛表层的Cu离子主要以Cu~+为主,其表面酸性主要由中强B酸和L酸组成。与稀土离子不同的是,铜离子的存在抑制了噻吩或环己烯在B酸中心上的聚合反应。因此,环己烯主要通过与噻吩的竞争吸附影响噻吩在CuY分子筛B酸性位上的吸附。     

反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

以NH₄Y分子筛为载体、 乙酰丙酮铜为铜源, 采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂, 并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附、 热重(TG)、 程序升温脱附/还原(NH₃-TPD/H₂-TPR)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响. 结果表明, 新鲜催化剂中铜物种主要以Cu⁺形式存在, 占铜物种的48%; 随着反应的进行, 活性中心Cu⁺逐渐被氧化为Cu²⁺, 进而生成CuO物种, 部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面. 在反应100 h内, Cu⁺含量逐渐减小至36.7%, CuO含量增加, 导致DMC的时空收率及选择性不断下降, 副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高. 当反应时间延长至190 h时, Cu⁺含量为33.6%, 略有下降, DMC的时空收率和选择性趋于平稳. 继续延长反应时间至300 h, 催化剂中铜物种状态基本不变, 催化剂催化性能保持稳定.     

酸处理对CuY催化剂孔结构及氧化羰基化性能的影响

对NaY分子筛(n_Si/n_Al=2.65)进行了草酸脱铝处理并作为载体采用液相离子交换法制备CuY催化剂, 应用于常压甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应。NaY分子筛及其CuY催化剂通过N₂低温吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、²⁹Si固体核磁共振、NH₃吸附程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂程序升温还原、原子吸收等方法进行表征。研究结果表明, 酸处理NaY分子筛后, 骨架铝被脱除, 导致骨架n_Si/n_Al比增加、相对结晶度降低并产生介孔, 有利于产物分子的扩散, 从而影响催化活性。采用4 h、2 mol·L^-1草酸处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂显示出较高的催化性能, DMC时空收率和甲醇转化率分别从103.6 mg·g^-1·h^-1和6.3%增加到184.9 mg·g^-1·h^-1和10.2%。产生的介孔能够促进催化剂中铜活性位的可接近性及反应物分子和产物分子的扩散。     

酸处理对CuY催化剂孔结构及氧化羰基化性能的影响

对NaY分子筛(n_Si/n_Al=2.65)进行了草酸脱铝处理并作为载体采用液相离子交换法制备CuY催化剂,应用于常压甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应。NaY分子筛及其CuY催化剂通过N₂低温吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、²⁹Si固体核磁共振、NH₃吸附程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂程序升温还原、原子吸收等方法进行表征。研究结果表明,酸处理NaY分子筛后,骨架铝被脱除,导致骨架n_Si/n_Al比增加、相对结晶度降低并产生介孔,有利于产物分子的扩散,从而影响催化活性。采用4 h、2 mol·L^-1草酸处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂显示出较高的催化性能,DMC时空收率和甲醇转化率分别从103.6 mg·g^-1·h^-1和6.3%增加到184.9 mg·g^-1·h^-1和10.2%。产生的介孔能够促进催化剂中铜活性位的可接近性及反应物分子和产物分子的扩散。     

改性Cu-Mn/SAPO-34催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究

采用浸渍法制备了系列铜锰复合氧化物分子筛催化剂(Cu-Mn/SAPO-34),在固定床反应器上考察不同Cu/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Cu-Mn/SAPO-34催化剂在NH_3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Cu/Mn质量比为1∶4时,催化剂具有最宽的活性温度窗口,NO_x转化率在250℃已达到85.39%,在300-400℃转化率均达到96%以上,450℃时仍能达到90%。铜和锰物种高度分散于催化剂表面,未改变SAPO-34的晶体结构,且构成协同作用。Cu-Mn共同负载促进了Cu~(2+)向Cu~+的转变,增加了高价态Mn~(4+)和Mn~(3+)的比例,有利于提高低温活性,促进催化反应的进行。Cu-Mn/SAPO-34/1∶4具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能和抗SO_2/H_2O性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高。     

分子筛表面酸性对微波固相法制备ZnCl2/Y催化剂的影响

 采用XRD和原子吸收光谱法研究了微波作用下分子筛表面酸性对ZnCl2与Y分子筛固态相互作用的影响．结果表明，微波辐射可显著促进ZnCl2在分子筛表面分散，其分散阈值与分子筛表面酸性有关．随着分子筛表面酸量和酸强度增加，ZnCl2在分子筛表面的最大分散量减少，分散的ZnCl2与Y分子筛的固态离子交换量也减少；NaY型分子筛比HY分子筛更容易发生固态离子交换反应．考察了微波固相法制备的ZnCl2／HY催化剂在苯甲醚与乙酰氯酰化反应中的催化性能．结果表明，在分子筛表面分散的ZnCl2具有更高的催化活性及对甲氧基苯乙酮选择性．     

铜源对Cu-SAPO-34氨催化还原NO性能的影响

采用离子交换法制备3种不同铜前驱体的Cu-SAPO-34分子筛催化剂,考察铜源对催化剂氨催化还原NO_x性能的影响,同时通过ICP、XRD、BET、H_2-TPR、XPS、NH_3-TPD等表征技术进行分析.活性结果表明,不同铜源制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的NH_3-SCR高温活性基本相同,但中低温活性有较大差别.3种催化剂的中低温活性顺序为Cu(醋酸铜)-SAPO-34Cu(硫酸铜)-SAPO-34Cu(硝酸铜)-SAPO-34,以醋酸铜为铜源制备的催化剂中低温活性最高,在209℃NO_x转化率达85.2%.表征结果表明,不同铜源导致所制备催化剂的铜物种形式和数量及酸性强度不同,以醋酸铜为铜源制备的Cu-SAPO-34催化剂的Cu~(2+)起始还原温度最低,Cu~(2+)含量较多,酸性最强,因此其中低温活性最好.     

焙烧温度对CuCe/AC催化剂甲醇氧化羰基化性能的影响

采用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法制备了活性炭(AC)负载CuCe催化剂,考察了焙烧温度对CuCe/AC催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)性能的影响,并采用XRD、XPS和H2-TPR等表征分析了活性组分含量和价态等性质。结果表明,催化剂中高价态的Cu~(2+)逐渐被还原为低价态的Cu~+和Cu~0,催化剂中发生Cu~(2+)→Cu~+→Cu~0的还原变化过程。催化剂经450℃焙烧处理后,催化剂中仍然存在一定量的Cu_2O晶相,表明Ce与Cu的相互作用抑制了部分Cu_2O的还原。当焙烧处理温度为300℃时,催化剂中的Cu~+含量达到最高,此时催化剂的活性达到最优,DMC的时空收率、选择性以及甲醇转化率分别为143.4mg/(g·h)、85.2%和4.1%。