磺化2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的电子吸收光谱和荧光光谱的研究

研究了磺化2，3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、水等溶剂中的电子吸收光谱和荧光光谱．萘酞菁配合物的Q带与相应的酞菁配合物Q带相比，电子吸收光谱红移80～90nm，荧光光谱红移约100nm，荧光强度也显增加．在金属萘酞菁中引入磺酸基，配合物的电子吸收光谱Q带发生红移，但是影响不大、对于相同中心金属的配合物，改变溶剂的种类对配合物的电子吸收光谱的Q带影响较大．在金属萘酞菁环上引入一个磺酸基时，在相同溶剂中与无取代萘酞菁相比发生荧光光谱Q带红移，荧光强度增大．但在萘酞菁环上继续引入磺酸基时，荧光强度反而减少．磺化萘酞菁钴比磺化萘酞菁锌有较大的荧光强度．不同浓度下的电子吸收光谱和荧光光谱说明金属萘酞菁有集聚倾向、能形成基激缔合物．     

酞菁染料的金属化和溴化与光物理影响的研究

以α位(2,4-二特戊基)苯氧基邻苯二腈作为环合前体,制备了多种金属酞菁,产物经元素分析、紫外、红外、核磁氢谱等分析手段进行表征.并选择了部分酞菁进行溴化,其中着重研究了不同中心金属以及溴化对染料Q带吸收的影响.结果表明,酞菁染料的金属化对于其Q带吸收影响很大,多数染料金属化后会出现蓝移,而选择合适的条件进行溴化,可以使得金属酞菁的Q带吸收出现一定程度的红移,其中部分溴化金属酞菁的吸收波长与光信息产业中使用的近红外激光器很接近,具有潜在的实用价值.     

硅锗酞菁聚合物的电子结构

在自洽场晶体轨道法全略微分重叠(SCFCNDO/2－CO)水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究,探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响.计算结果表明,除前线带宽外,交错角变化对所研究的聚酞菁电子特性影响不大.晶体轨道分析表明,氧桥聚酞菁电荷载流子主要通过垂直酞菁环π轨道的纵向重叠导电通路流动,而硫桥聚酞菁导带电子还可经中心原子和桥原子的d轨道重叠通路迁移.     

无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉及其镁配合物的结构和性质的密度泛函理论研究

酞菁(phthalocyanine)及其金属配合物是一类性能良好的多功能材料,在许多领域都有着重要的应用潜力.由于酞菁母体大环:四氮杂卟啉(porphyrazine)及其金属配合物具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π-电子体系,因而近年来人们开始对酞菁外侧的苯环进行各种化学修饰来调节此类物质的物理化学性质.本文工作主要集中于研究给电子噻吩杂环取代酞菁外侧苯环后产生的影响,为今后的实验和理论研究提供依据.本文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉(TTPPzH2)及其镁配合物(TTPPzMg)的结构和性质进行了研究.在本文中,将无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉(TTPPzH2)及其镁配合物(TTPPzMg)分别与无金属酞菁(H2Pc)及其镁配合物(MgPc),无金属卟啉(H2Pz)及其镁配合物(MgPz)在几何结构、原子电荷、分子轨道、紫外可见光谱(UV-Vis)及红外光谱(IR)等方面进行了比较,并且讨论了具有给电子能力的噻吩杂环的取代效应.结果表明:与H2Pz和H2Pc及其相应的金属配合物MgPz和MgPc相比较,由于给电子噻吩杂环的取代降低了体系的对称性,使得相应的键长键角发生了改变,从而影响了相应的键强以及中心NH键的酸性,并且通过比较键长和键角变化的程度解释了引起中心空穴收缩的原因:主要是由于键角的变化对中心空穴的收缩做出了贡献;同时,噻吩杂环的取代对各原子的电荷分布产生了一定的影响,其中对与硫(S)原子相毗邻的Cβ原子的影响最大;与H2Pz和MgPz比较,给电子噻吩杂环的连接增加了体系的共轭程度,减小了最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)的能隙,而与H2Pc和MgPc相比较,由于给电子噻吩杂环取代酞菁外侧苯环降低了体系的共轭程度,增大了HOMO-LUMO的能隙,使得TTPPzH2和TTPPzMg的Q吸收带(酞菁类化合物的特征吸收峰)向长波方向移动发生了蓝移.其中,需要强调的是,由于低占据轨道的较大的离域性使得TTPPzH2和TTPPzMg的B带(酞菁类化合物的特征吸收峰)发生了红移;通过对轨道能量、分子轨道对称性及HOMO和LUMO轨道图进行比较,说明由于噻吩杂环中硫原子的贡献降低了各分子轨道的能级,同时改变了各分子轨道的对称性;此外,通过分析紫外可见光谱,发现与H2Pc和MgPc相类似,TTPPzH2和TTPPzMg在300～400nm处出现了两个明显的B吸收带,在500～600nm处出现了两个明显的Q吸收带,与四氮杂卟啉类化合物的Q吸收带范围(535～617nm)相一致;借助于正则坐标分析,对红外光谱中的重要吸收峰和振动模式进行了指认和分析.由于给电子噻吩杂环的取代使得计算和模拟的IR光谱发生了蓝移,但是大体的变化趋势与相关的理论和实验研究结果相一致,进一步说明了我们所选择的研究方法的合理性.此外,本文工作对于今后研究酞菁类化合物的结构和光谱性质具有深远的意义.     

2,9,16,23-四联苯基金属酞菁的合成、溶解性及光学性质

合成了2,9,16,23-四联苯基金属(Fe,Co,Ni,Cu和Zn)酞菁。研究了合成产物的质谱、溶解性、紫外光谱以及荧光光谱．结果表明,取代基使金属酞菁的溶解性增加,不发生二聚,紫外光谱发生红移。     

轴向配体对酞菁铁(Ⅱ)电子光谱的影响

通过测定可见光谱的变化,在广泛范围内研究了溶液中酞菁铁(Ⅱ)和多种给电子配体之间的轴向配位作用。发现轴向配位作用对Q_(o-o)带的影响不如对吸收带Ⅱ的那么显著,后者在配体的σ-给予性的作用下可以显现或发生红移,其原因被认为是在铁离子中的dπ轨道和酞菁环的eg(π~(?))轨道之间发生电荷转移eg(dπ)(M)→eg(π~(?))Pc所致。对含同一配位原子(S、O、N)来说,在各自的Q_(o-o)和Ⅱ带的能量之间有一线性关系,而斜率则可能和配位原子的电负性有关。     

β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(Ⅴ)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应是能导致该体系电子吸收光谱Soret带和Q带红移。β位取代基的空间位阻大时,导致配合物的咔咯环产生严重扭曲,引起Soret带和Q带吸收峰的ΔE能隙减小,导致Soret带和Q带发生红移。     

六元扩展卟啉的Zn2+,Cd2+,Hg2+单金属配合物的光电性质的理论研究

通过定域密度矩阵方法和含时密度泛函方法研究了六元扩展卟啉及其Zn,Cd和Hg单金属配合物的光电性质.通过计算得到扩展卟啉HP同金属Zn2+,Cd2+和Hg2+发生配位时,分子趋于平面化.配合物在Q带有弱得吸收峰,它们随着中心金属的原子序数的增加产生了红移.在B带有强吸收峰,其特征峰主要来自于中心金属离子的d轨道和同金属配位的C原子所处的吡咯环以及吡咯环两侧的meso-C原子上的苯基的参与.对于扩展卟啉极其配合物,定域密度矩阵方法也可以很好的预测光谱和电子跃迁性质.     

四邻苯二甲酰亚胺基金属酞菁的合成及其性质研究

从氨基酞菁出发，合成它们的衍生物——四邻苯二甲酰亚胺基金属(Cu^Ⅱ和Co^Ⅱ)酞菁，并对相关化合物进行了质谱、紫外可见光谱、红外光谱表征．其紫外可见光谱中Q带有分裂现象．实现了以氨基酞菁为前体物质进行衍生化的合成实验，讨论了取代基的大小、结构、取代位置及酞菁环中心金属的差异对其Q带分裂现象的影响。     

光电子能谱(五)

3.配位络合物在过渡金属原子形成的阳离子周围,由一些中性分子和(或)阴离子所环绕,从而生成具有一定形式的配位络合物,这些中性分子及阴离子就称为配位体。配位体的活性有赖于中心离子的性质。配位体接近带高电荷的金属中心离子时,引起分子中的极化,或当配位体将它的电子供给一个阳离子共享后就会发生许多变化,其中最重要的是使给电子原子上的其它键减弱。一系列电子给予体和金属配位时,它将孤对电子或π电子输送给中心过渡金属的空d轨道成σ键,同时充满电子的适当金属d轨道将电子回送给配位基的空反键轨道成dπ-pπ键。由于配位基的不同,金属氧化态的不同,σ给电子能力和π受电子能力有差异,因此金属配合物的活性及配位体中的键强也有差别。光电子能谱通过结合能的测定可以提供电荷转移的信息,成为研究配位键性质的一种工     

Ph(SiMe_2)_nPh体系π→π~*UV谱的研究

本文依据Spin-Free理论,使用Gelfand基构造多电子波函数,采用四轨道模型,对Ph(SiMe_2)_nPh体系(n=1～6)的π→π*跃迁进行了EHMO-CI计算,所得第一及第二跃迁能与UV谱的实验结果基本一致。当体系硅链原子数增加时,第一吸收带红移的现象起因于LUMO中d轨道成份增加,导致电子排斥作用变化。在LUMO中,硅链上的d轨道以πd的形式与苯环π~*轨道进行πd—π~*共轭互相作用,这种作用很可能与第一吸收带的强度有内在的联系。     

可溶性镍酞菁的光谱特性研究

利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱及半经验ZINDO/S方法,研究了4种可溶性镍酞菁(FPcNi、MePcNi、iBPcNi、iPPcNi)的电子吸收光谱和荧光光谱.研究结果表明:随着取代基的供电子能力增加,酞菁的最大吸收波长(λ_max)和发射波长(λ_em)发生红移,摩尔消光系数变小;随着溶液浓度增大,酞菁聚集体浓度增大,λ_max发生蓝移,但浓度对λ_em影响较小,同时荧光相对强度随浓度增大,出现最大值;随着溶剂配合能力的增加,λ_max、λ_em都发生红移.     

α-和β-四烷氧取代酞菁的合成及性能研究

利用3-烷氧取代邻苯二腈和4-烷氧取代邻苯二腈与相应的金属盐反应制备了两大系列(α-和β-)四烷氧取代酞菁.讨论了温度对中间体烷氧取代邻苯二腈合成的影响,探讨了酞菁的两种环合方法,并对β-烷氧酞菁的环合历程进行了初步的考察.研究了不同取代位置和酞菁的最大吸收波长之间的关系,结果表明, α-取代烷氧取代酞菁导致λmax红移值较大,而相应β位取代情况下红移值较小,说明给电子基团在α位对酞菁骨架的π共轭结构微扰作用比β位大.同时研究了溶解度及热失重与酞菁结构的关系.     

氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg, Ni, Cu, Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱, 包括激发能、 吸收波长、 跃迁组成和振子强度.计算结果表明, 与金属配位的FBP(M-FBP)具有D_4h对称性, 分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并, HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV, 在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变, 非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变, 轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右, 且能级发生分裂, Soret带出现多个电子吸收谱峰, Q带也出现吸收峰. 本文研究了水、 氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响, 结果表明, 随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移, 并且吸收峰强度增强.     

5,9,14,18,23,27,32,36-八烷氧基2,3-萘酞菁镍(Ⅱ)的结构与光谱性质关系的研究

测定了一组八烷氧基萘酞菁镍（Ⅱ）配合物Ni（Ⅱ）（RO）8NPC（R＝C4H9，C8H17，C12H25，NPC＝C48H16N8）在5种有机溶剂（Py、DMSO、DMF、CH2Cl2、C6H12）中的电子吸收光谱和荧光光谱，研究了这些配合物的结构与光谱的关系。结果表明该系列RO取代萘酞菁镍（Ⅱ）配合物的Q带吸收光谱比无取代的红移75nm左右，荧光光谱屯相应红移50～80nm，而溶剂对其影响不大。     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

α-含氧取代酞菁的聚集性质研究

以3-硝基邻苯二腈为原料分别与苯酚和甲醇反应合成3-苯氧基邻苯二腈和3-甲氧基邻苯二腈, 这些α-取代的邻苯二腈以二甲氨基乙醇为溶剂, 在有无醋酸锌条件下环合, 分别形成α-四苯氧基锌酞菁、α-四苯氧基无金属酞菁、α-四甲氧基锌酞菁、α-四甲氧基无金属酞菁, 对产物结构进行了表征. 光谱分析结果表明, 此类锌酞菁在氯仿等非配位溶剂中能自发形成J型聚集体, 其Q带出现一个红移吸收带, 经UV-Vis光谱、荧光光谱及MALDI-TOF质谱分析表明, 该聚集体的形成机理为基于酞菁分子间的锌-氧自配位相互作用.     

过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究, 用DV-Xα方法讨论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度。计算结果表明: Ⅷ族四面体簇需36个金属电子, 其中12个形成6个金属簇骼轨道, 24个与配体成键; ⅥB-Ⅷ异金属簇核中, 因两金属能带、电负性差异, ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷, 环戊二烯基配体促进这一过程; 异金属簇能级总价带比单金属簇收缩, 而d能带比单金属簇展宽。     

过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究,用DV-X_o方法计论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度.计算结果表明:Ⅷ族四面体簇需36个金属电子,其中12个形成6个金属簇骼轨道,24个与配体成键;ⅥB-Ⅷ异金属簇核中,因两金属能带、电负性差异,ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷,环戊二烯基配体促进这一过程;异金属簇能级总价带比单金属簇收缩,而d能带比单金属簇展宽.     

α(β)-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴的合成与表征

用概率缩合法合成了单取代酞菁配合物α-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴和-β(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴。溶解度及质谱分析均表明此类单一取代基酞菁仍有很大的聚集倾向,除吡啶等具有强配位能力的溶剂以外,在大多数有机溶剂中溶解度均较小,在质谱中可检测到强度仅次于单体的二聚体信号。在THF和DMF溶剂中,与卢位单取代相比,α位单取代使酞菁的Q带最大吸收波长红移约5nm。