高氯酸铵热分解机理的密度泛函理论研究

深入理解高氯酸铵的热分解机理,对于优化固体推进剂配方设计十分重要.我们采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G(d,p)),对高氯酸铵的热分解机理进行了系统的梳理和深入研究.首先,高氯酸铵通过质子转移,生成HClO₄和NH₃,从吸附态进入气相.进而高氯酸的Cl—OH键均裂,生成羟基自由基·OH和三氧化氯自由基·ClO₃,它们优先和NH3反应,生成·NH₂.·NH₂和HClO₄反应生成·ClO₄自由基,进而和NH₃反应生成H₂NO,再被自由基物种拔H生成NO. NO和·OH反应生成NO₂,和·NH₂及·OH反应生成N₂O.这些产物与诸多实验观测结果一致.     

大跨屋盖结构风振响应主要参振模态确定方法研究

合理选取主要参振模态是保证大跨屋盖结构风振响应计算精度的关键问题。本文以模态空间分布与风荷载空间分布相关性强弱作为选取主要参振模态的依据,考虑到屋盖结构表面风荷载分布的不确定性,提出了通过低阶主要贡献模态间接寻找风荷载强相关高阶模态的思想,首先实现对高阶参振模态数量的缩减。在此基础上,结合低阶参振模态,通过对模态响应方差矩阵的简化处理,构造了其等效矩阵,根据等效矩阵中对角线元素定义了模态参与系数,通过该系数能够方便的实现对主要参振模态的选取。最后,通过国家体育场屋盖主结构的风振响应分析对所提出方法的有效性进行了验证。     

A new exact quantum mechanical rovibrational kinetic energy operator for penta-atomic systems in internal coordinates

The concrete molecule-fixed (MF) kinetic energy operator for penta-atomic molecules is expressed in terms of the parameterδ, the matrix element G_(?), and angular momentum operator (?). The applications of the operator are also discussed. Finally, a general compact form of kinetic energy operator suitable for calculating the rovibrational spectra of polyatomie molecules is presented.     

C~3~6二聚体的结构和稳定性的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在3-21G水平上系统研究了C~3~6二聚体(C~3~6)~2的可能的稳定结构及其稳定性。结果表明,两个C~3~6的腰带六元环面对面以两根C－C键连接具有D~2~h对称性的结构的能量最低。在所研究的二聚体(C~3~6)~2中,C~3~6笼间键长在0.151～0.169nm之间,表明C~3~6单体间均以共价键结合。(C~3~6)~2的稳定性以及笼间键长与成键原子的位置密切相关。本文还给出了计算所得的电子结构,并讨论了其对(C~3~6)~2性质的影响。     

硅锗酞菁聚合物的电子结构

在自洽场晶体轨道法全略微分重叠(SCFCNDO/2－CO)水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究,探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响.计算结果表明,除前线带宽外,交错角变化对所研究的聚酞菁电子特性影响不大.晶体轨道分析表明,氧桥聚酞菁电荷载流子主要通过垂直酞菁环π轨道的纵向重叠导电通路流动,而硫桥聚酞菁导带电子还可经中心原子和桥原子的d轨道重叠通路迁移.     

一种新的五原子体系内坐标形式的量子力学振转动能算符

通过参数δ、矩阵元G     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究

共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO₂键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9 k J?mol^-1 (523 K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N₂O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO₂,N₂和CO₂.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.