合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

Fe-Al-α,α'-联吡啶催化体系催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环共聚反应

 用Fe（acac）3－Al（i－Bu）3－α，α′－dipy（acac乙酰丙\r\n酮，dipy联吡啶）催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环交替共聚反应，\r\n研究了Fe／Al，Fe／α，α′－dipy摩尔比对聚合反应的影响．用核磁\r\n共振技术研究了共聚物的交替度，测得了共聚物中邻苯二甲酸酐含量达\r\n31％以上．用凝胶渗透色谱仪测得了共聚物的分子量．结果表明，共聚\r\n物分子量的分散度很窄．共聚反应动力学研究结果表明，共聚对单体的\r\n浓度呈一级反应，表观活化能为36．1kJ／mol．     

钛硅沸石的结晶动力学研究

 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1, 研究了此体系中的结晶动力学,求出了不同温度下的成核速率、晶体生长速率及表观活化能. 还研究了晶种类型和用量对钛硅沸石晶化的影响. 结果表明,随着晶化温度的升高, TS-1成核诱导期缩短,成核速率及晶体生长速率加快; 加入晶种可明显缩短TS-1成核诱导期,并减小晶粒粒度; TS-1, M, ZSM-11和β沸石等均可作为晶种合成TS-1, 并存在一个最佳晶种用量; 不加晶种时TS-1成核活化能和晶体生长活化能分别为44.4和75.7 kJ/mol.     

高渗透性能丝光沸石膜的合成及在醇/水分离体系中的应用

 以四乙基溴化铵为模板剂，用原位水热合成法在α－Al2O3陶瓷\r\n管上合成出丝光沸石膜，系统研究了合成母液的组成、晶化时间、老化\r\n时间、硅源和铝源以及氟化钠助剂的添加等因素对丝光沸石膜成膜和表\r\n面形貌的影响．结果表明，老化可使成膜沸石的晶粒从30μm减小到5μ\r\nm；添加氟化钠也能减小晶粒的大小；使用异丙醇铝为铝源能制得高度\r\n定向的丝光沸石膜．提出了丝光沸石膜的成膜机理，认为成核发生在载\r\n体表面，凝胶层的晶化过程是从载体的表面开始,不断转化,充分生长后达到凝胶层的表面. 丝光沸石膜对醇/水混合体系的分离研究表明,水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇的分离因子分别可达到1500(323 K,水含量xw=15%),4200(343 K,xw=15%),4200(343 K,xw=50%)和3400(343 K,xw=50%),所合成的丝光沸石膜能选择性地透过水,对醇/水混合物有较高的分离系数.     

三维规则排列的大孔SiO2材料的制备及表征

 以聚苯乙烯微球离心后形成的三维规则排列的胶晶作模板，以正\r\n硅酸乙酯、水、乙醇和盐酸等配制的溶胶填充微球间的间隙，然后原位\r\n形成凝胶，最后通过焙烧除去微球得到三维规则排列大孔二氧化硅材料\r\n．以苯乙烯为原料，过硫酸钾为引发剂，在70℃下搅拌28h后得到含聚\r\n苯乙烯微球（直径约为600nm）的母液．将母液在900～1000r／min的转\r\n速下离心12～24h得到紧密堆积排列的胶晶．以正硅酸乙酯作为硅源，\r\n按n（Si（OEt）4）∶n（EtOH）∶n（HCl）∶n（H2O）＝1∶3．9∶0．\r\n3∶1．8制成透明的SiO2溶胶．溶胶浓度控制在0．5～1．0mol／L．滴\r\n加在胶晶上的溶胶靠毛细管的作用力填充入微球间隙．重复填充多次（\r\n一般不超过5次）．焙烧在流量为1L／min的空气中进行，升温速度控制\r\n在5℃／min以下．在300℃下恒温5h以除去聚苯乙烯微球，在570℃下焙\r\n烧5h．焙烧后的样品表面可观察到五颜六色的彩光．SEM分析结果表明\r\n，球形孔（孔径约500nm）大小均匀，排列整齐，保持了微球的紧密堆\r\n积排列结构．孔与孔之间由小孔窗相互交连，孔壁比较充实，壁厚约为\r\n130nm．     

制备条件对Al1P1.30Ti0.30Si0.17体系催化剂性能的影响

 从制备催化剂的原料、沉淀剂种类、铝沉淀物终点的pH值、水量\r\n及原料的加入顺序等方面考察了制备条件对AlP1．30－Ti0．30Si0．1\r\n7体系的结构及催化性能的影响．结果表明，以自制新鲜氢氧化铝为铝\r\n源，以硅溶胶为硅源，以钛酸丁酯为钛源，以氨水为沉淀剂，在pH＝6\r\n．2，c（Al3＋）＝0．64mol／L（V（H2O）＝200ml）的条件下，采用\r\n通常的沉淀方法可制备出性能优良的催化剂．催化剂的酸性是影响其催\r\n化性能的主要因素，主产物选择性与酸强度有关，酸强度高的催化剂具\r\n有较低的主产物选择性；催化剂的活性与其孔径及表面酸量有关；催化\r\n剂中的B酸中心是反应可能的活性中心．     

HY沸石上2,6-二叔丁基萘的择形合成

 研究了脱铝HY沸石（n（Si）／n（Al）＝3．8）上萘（naph）的\r\n选择性叔丁基化反应．结果表明，八面沸石对该反应过程有较好的择形\r\n催化作用，两种异构化产物（2，6－二叔丁基萘和2，7－二叔丁基萘）\r\n之间存在着热力学平衡，即两种异构化产物可在酸性中心位上相互转化\r\n．在以叔丁醇为烷基化试剂，WHSV＝2h－1，n（t－BuOH）／n（naph）\r\n＝3，反应温度为120℃的反应条件下，萘的转化率可达98．43％，β－\r\n位选择性可高达100％，二叔丁基萘收率可达74．34％，2，6－二叔丁\r\n基萘／2，7－二叔丁基萘质量比为6．24．     

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用:载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺，十四胺，十六胺和十八胺等伯胺为模板\r\n剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表\r\n明，HMS具有典型的中孔分子筛特征，且其孔径大小随HMS合成中所用模\r\n板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体，采用孔体积浸渍法制备了负\r\n载量为7．5％的钴催化剂，在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）\r\n＝2．1，GHSV＝500h－1，p＝2．0MPa，θ＝227℃）考察了载体孔径大\r\n小对费－托合成反应性能的影响．结果表明，与常规的SiO2载体相比，\r\nHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性；而且，CO转化率\r\n，C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以\r\n7．5％Co／HMS－18为催化剂，CO转化率为78．0％，C5＋选择性为80．\r\n8％，蜡油比为11．1．     

表面键联型TiO2/SiO2固定化催化剂的结构及催化性能

 采用浸渍法制备了表面键联型TiO2／SiO2固定化光催化剂．XRD\r\n,FT－IR,XPS和BET比表面积测定结果表明,TiO2通过Ti－O－Si联结\r\n负载于多孔硅胶的表面,由此提出TiO2／SiO2的结构模型．考察了多孔\r\n硅胶的粒度及氧化钛负载量对催化剂活性的影响．对活性艳红K－2G（\r\nR15）的光催化脱色反应,最佳的光催化剂30％TiO2／SiO2（Ims30）比\r\nB－TiO2粉末的催化速率快3倍．随着载体粒度的减小,催化剂的比表面\r\n积增大,催化活性升高;多孔硅胶不仅起着支持体的作用,而且具有分\r\n散的作用;多孔硅胶具有很好的透光性．经ξ－电位测定,所制备催化\r\n剂的等电点为3．0pH单位,表明催化剂表面呈酸性．     

在（TPA）2O—Na2O—SiO2—H2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为（I）：结…

以四丙基溴化铵作模板剂，以白炭黑（Ｉ）、硅溶胶（Ⅱ）和水玻璃（Ⅲ）为不同硅源在１４０￣１８０℃合成ＭＦＩ型硅沸石。反应物配比相同，其结晶动力学曲线有明显差异。从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅沸石晶核形成活化能与生长活化能，在体系（Ｉ）中为４６／７６ｋＪ／ｍｏｌ，体系（Ⅱ）中为４１／４３ｋＪ／ｍｏｌ，体系（Ⅲ）中为３８／７９ｋＪ／ｍｏｌ。产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差     

正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能

 考察了前驱体制备过程中水合肼／五氧化二钒摩尔比（以下简记\r\n为n（N2H4）／n（V2O5））对催化剂性能的影响．由较高的n（N2H4）\r\n／n（V2O5）比制得的催化剂，其（VO）2P2O7相含量较多，正丁烷转化\r\n率较高．随着n（N2H4）／n（V2O5）比的减小，δ－VOPO4相的含量逐\r\n渐增多，正丁烷转化率随之升高；而顺酐选择性开始时升高，达到最大\r\n值后逐渐降低．在n（N2H4）／n（V2O5）＝0．34时制备的催化剂最佳\r\n，在丁烷浓度为4．0％、空速为500h－1及反应温度为420℃的反应条件\r\n下，顺酐收率可达49．74％．本文中细粒床催化剂有较大的操作弹性．     

异戊二烯催化脱氢环氧化的研究

 合成了钼－乙酰丙酮配合物，并进行了表征，确定了其组成为M\r\noO2（acac）2．以MoO2（acac）2为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对\r\n异戊二烯一步脱氢环氧化制3－甲基呋喃反应进行了研究．考察了反应\r\n条件（催化剂用量、反应底物之比、温度、时间、溶剂和助剂等）对该\r\n反应的影响．结果表明，在n（cat）∶n（CH2∶C（CH3）CH∶CH2）∶\r\nn（H2O2）＝1∶100∶100，θ＝40℃，t＝6h的反应条件下，异戊二烯\r\n转化率为70．8％，3－甲基呋喃选择性为54．8％．提出了异戊二烯脱\r\n氢环氧化可能的反应机理．     

催化裂化汽油脱硫添加剂USY/ZnO/Al2O3的性能评价

 在固定流化床催化裂化装置上，以减压蜡油为原料，对制备的U\r\nSY／ZnO／Al2O3催化裂化汽油脱硫添加剂的性能进行了评价．结果表明\r\n，随着添加剂添加量和剂油比的增加，生成汽油的硫含量降低．在500\r\n℃和剂油比为5的条件下，在FCC平衡催化剂中添加30％的添加剂时，汽\r\n油的硫含量可由不加添加剂时的1230μg／g降低到770μg／g左右．添\r\n加剂的添加量（10％）较低时，对催化裂化产物的分布基本没有影响；\r\n添加30％的添加剂时，焦炭的产率有所增加，但汽油收率基本不变．X\r\nRD表征结果表明，USY／ZnO／Al2O3添加剂中的ZnO对USY的晶相结构有\r\n一定的破坏作用，但随着反应与再生次数的增多，ZnO与Al2O3之间形成\r\n较为稳定的锌铝尖晶石结构，使添加剂的性能趋于稳定．     

氯铝酸室温离子液体介质中正碳十二烯选择环化反应

 在氯化1－丙基－3－甲基咪唑（PMImCl）、氯化1－丁基－3－甲\r\n基咪唑（BMImCl）、氯化1－丁基吡啶（BPCl）和溴化1－乙基吡啶（E\r\nPBr）季铵盐与AlCl3构成的室温离子液体介质中，首次发现正十二碳烯\r\n（简称十二烯）可以高选择性地发生环化反应生成环十二烷．依次在反\r\n应管中加入氯铝酸室温离子液体、乙醇和十二烯，其中AlCl3的量为0．\r\n01mol，AlCl3与季铵盐的摩尔比为2，乙醇为10ml，十二烯为2ml（9．\r\n3mmol）．当反应体系中不添加乙醇时，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性仅分别为4．2％和73．1％．这是由于十二烯和氯铝酸离子液体形成\r\n两相体系而不易充分接触，故十二烯转化率和环十二烷选择性较低．当\r\n反应体系中加入乙醇时，十二烯和氯铝酸离子液体体系变为单相，使得\r\n十二烯和氯铝酸离子液体可以充分接触，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性可分别达到12．4％和82．9％．压力对提高十二烯转化率和环十二烷\r\n选择性有很大的影响．p（N2）＝3．0～6．0MPa下反应12h，十二烯转\r\n化率和环十二烷选择性可分别达到27．2％和93．8％．反应结束后加热\r\n除去乙醇，产物自动与离子液体分层，便于分离，且离子液体介质可重\r\n复使用．     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

碱液回流老化制备高表面积二氧化锆

 回流老化由ZrOCl2水解得到的ZrO（OH）2水凝胶，然后经焙烧制\r\n备了高比表面积的ZrO2．采用氮吸附、X射线衍射和FT－Raman光谱等技\r\n术，研究了老化温度、老化时间、碱液的碱度和搅拌速度以及焙烧气氛\r\n对ZrO2比表面积、晶相组成和晶粒大小的影响．结果表明，回流老化可\r\n明显提高ZrO2的比表面积和耐热性．用比色法分析了样品中Si4＋杂质\r\n的含量，结果表明，回流老化引起二氧化锆比表面积和热稳定性增大的\r\n主要原因是热碱溶液使玻璃容器中的Si4＋溶解并掺杂至ZrO2．样品中\r\nSi4＋杂质含量愈大，ZrO2的比表面积和热稳定性愈高，ZrO2的晶粒愈\r\n小．将ZrO（OH）2水凝胶在pH＝11．5的NH4OH溶液中于96℃回流老化2\r\n4h，再经600℃焙烧可获得比表面积高达305m2／g的无定形ZrO2；经80\r\n0℃焙烧可制得晶粒为5．2nm，比表面积为174m2／g的四方晶相ZrO2．     

静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛

 采用静态水热晶化法，在Na2O－Al2O3－SiO2－HMI－H2O（HMI：六亚甲基亚胺）体系中，在HMI／SiO2摩尔比为0．09，H2O／SiO2摩尔比为12，晶化时间为60～80h的条件下，合成了MCM－22分子筛．利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度，从而实现了分子筛的高效合成．对合成条件的研究结果表明，以比表面积（486m2／g）大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM－22分子筛的关键，而成胶老化方式对MCM－22分子筛的晶化影响不大．产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比．当SiO2／Al2O3摩尔比＝18～80时可以合成出MCM－22，当SiO2／Al2O3＝13～17时可以合成出MCM－49．硅铝比较低（如SiO2／Al2O3＝20）时，MCM－22分子筛易转晶为MOR分子筛，而在硅铝比较高（如SiO2／Al2O3＝50）时，可转晶为ZSM－5分子筛．     

蒸汽相中含硼多孔玻璃自转变合成沸石——Ⅱ．自转变动力学

以XRD为表征手段详细研究了408—453K温度范围、多孔玻璃粉在乙胺和水的蒸 汽相中自转变为B-Al-MFI型沸石的自转变动力学。由动力学曲线计算得到的成核活 化能和晶体生长活化能分别是102．0kJ／mol和34．7kJ／mol。沸石的结晶速率显 著受温度影响，低温有利于晶体成核和形成小晶体，高温有利于晶体生长和形成大 晶体。不同反应温度下的结晶速率几乎在相同时间内(cα．132h)达到最大值(νm) 。     

气固相法合成的Ti-ZSM-5催化剂上苯乙烯氧化反应的宏观动力学

 采用TiCl4气固相同晶取代法制得的Ti－ZSM－5作催化剂,对H2O2氧化苯乙烯反应的宏观动力学进行了研究,考察了催化剂、苯乙烯和H2O2用量及反应温度对苯乙烯氧化反应速率的影响．结果表明,催化剂Ti－ZSM－5和底物苯乙烯对苯乙烯氧化反应速率的贡献均为一级,而H2O2为1／2级;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea＝48．14kJ／mol．当以丙酮为溶剂,在n（PhCH∶CH2）／n（H2O2）＝7．91,催化剂用量为20g／L,反应温度为343K的条件下,反应360min时,苯乙醛选择性和H2O2利用率分别可达91．9％和88．6％．     

用于丁烷选择氧化制顺酐的铈锆复合钒磷氧催化剂的研究

 在钒磷氧（VPO）催化剂中添加适量铈锆复合氧化物，得到了一\r\n种新型的铈锆复合钒磷氧催化剂．该催化剂对丁烷选择性氧化制顺酐反\r\n应的催化性能比纯VPO催化剂有了显著提高．在丁烷／空气共进料反应\r\n条件下，其顺酐收率比纯VPO催化剂提高了一倍；在无氧反应条件下，\r\n其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量为纯VPO催化剂的2．2倍．BET比\r\n表面积测试、X射线衍射、钒平均价态测定和程序升温实验等表征结果\r\n表明，混合在催化剂活性相中的少量铈锆复合氧化物参与了VPO体系的\r\n氧化还原过程，并起到了以下两方面的作用：（1）促进了（VO）2P2O\r\n7相的形成，稳定了钒的平均价态，有利于最终形成晶相结构良好和反\r\n应性能稳定的VPO催化剂；（2）显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能\r\n，大大增加了催化剂的可逆储氧量．