B-Al-ZSM-5沸石的固相结晶过程和机理的研究

用11B ,2 7Al,2 9Si,13 CMASNMR ,XRD ,IR技术详细研究了B2 O3 ·Al2 O3 ·SiO2 干凝胶在乙胺 /H2 O混合蒸气相中 ,固相转晶生成B Al ZSM 5沸石的过程和机理 .干胶中非网络的三配位硼氧基团在转晶过程中起着非常重要的作用 .结晶过程中Al原子周围的化学环境变化很复杂 ,干胶及最终沸石产物中都不存在的六配位铝只在半晶化产物中出现 .硅主要以羟基化合物形式存在于干胶中 ,反应过程中出现的非结构硅氧基团在完全晶化时消失 .既是反应物又是模板剂的乙胺分子通过氢键与干胶表面的硼羟基、铝羟基和硅羟基结合形成前驱体 ,促进了结晶过程 .经11BMASNMR和IR谱的测定 ,固相转晶生成的B Al ZSM 5沸石相对结晶度为 93%左右 .     

固相转晶合成含硼CF-2沸石过程中甲胺分子的状态变化

以^13C MAS NMR与TG-DTG为主要手段，研究了多孔玻璃粉于蒸汽相中转变为含硼CF-2沸石过程中模板剂甲胺分子的状态变化．结果表明甲胺分子经历了三种状态变化：在反应初期，甲胺分子与多孔玻璃表面羟基形成弱相互作用；随着反应进行，一部分弱相互作用的甲胺分子转变为强相互作用的甲胺分子；强相互作用的甲胺分子与硅羟基、铝羟基、硼羟基共同形成CF-2沸石晶核，晶核长大成晶体，甲胺分子进入沸石孔道内，此时存在与多孔玻璃粉表面羟基弱相互作用、强相互作用以及处于沸石孔道内的三种甲胺分子．随着结晶度进一步升高，多孔玻璃表面弱相互作用与强相互作用的甲胺分子依次逐渐消失，最终全部进入CF-2沸石孔道内．孔道内有自由状态和质子化的甲胺分子．SEM照片从形貌上直观地表征了多孔玻璃向CF-2沸石的转变过程．     

孔道三维相互连通锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料的制备及其高光催化活性

本文报道一种孔道三维相互连通锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料的制备.该介孔材料是以两维六方有序结构、直孔道、锐钛矿70TiO2-30SiO2-950纳米复合介孔材料(于950oC晶化2 h)为前驱体, NaOH为SiO2的刻蚀剂,通过“在孔壁内造孔”的方法获得.我们的策略是采用温和的造孔条件,如稀NaOH溶液,合适的温度与固/液比等.采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)和低温N2吸附等技术对样品的介孔结构进行了系统表征.结果表明,墙内孔的密度非常高,孔径均一(平均尺寸3.6 nm),且在三维网络高度连通原孔道,但介孔结构仍保持其完整性.锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小在墙内造孔前后基本保持不变.该材料光催化降解罗丹明B(0.303 min–1)与亚甲基蓝(0.757 min–1)的活性相当高,此活性分别是其母体材料的5.1和5.3倍,甚至是Degussa P25光催化剂的16.5和24.1倍.这充分表明三维连通孔道结构对活性的大幅提高起了关键作用.孔道三维连通式锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料对上述污染物展现出意想不到的高降解活性,显著高于迄今已报道的金属氧化物基介孔材料对上述污染物的降解活性.更重要的是,该光催化剂具有相当高的稳定性和重复使用性.相信,本方法将为具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料的制备铺平了道路.
　　小角XRD结果表明,母体材料的孔道是两维六方有序结构,在孔壁内造孔之后,样品原有的介孔结构仍保持其规整性.宽角XRD结果显示,二氧化钛的晶相是锐钛矿,晶粒尺寸为10.8 nm.造新孔之后,锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小与母体样品的相比变化不大. TEM结果显示,母体样品的孔壁内没有孔.孔道是两维六方有序排列的直孔道,孔径大小均一(平均尺寸4.1 nm).高分辨透射电镜(TEM)观察揭示,锐钛矿纳米晶粒(平均大小11.3 nm)在孔壁内随机排列,并与无定形SiO2纳米颗粒相互连接,相间共存,形成类似“砖块?水泥砂浆”砌成的孔壁,这种独特的复合骨架结构赋予其很高的稳定性.当一些SiO2纳米颗粒被去除之后, TEM观察显示,孔壁内有密集分布的孔,这些孔取向随机,并在三维方向连通原孔道,但介孔骨架结构仍保持其完整性.墙内孔的大小范围很窄(3.1?4.3 nm),平均大小为3.6 nm.高分辨TEM观察显示,锐钛矿晶粒大小与母体材料内的相比基本未变.上述结果与XRD结果一致.低温N2吸附表征结果显示,母体样品内只有一种孔道,孔径为4.0 nm.去除部分SiO2后的样品内有两种孔道,孔径分别是3.4和4.1 nm.这些结果与TEM的观察吻合.罗丹明B与亚甲基蓝在造孔前后样品内扩散速率评价结果显示,其在三维连通孔道内的扩散速率很高,大约是其母体材料内的5倍以上.这表明相互连通的孔道网络结构非常有利于客体分子在其内扩散.光催化降解性能评价结果显示,罗丹明B与亚甲基蓝在相互连通孔道内降解的速率相当高,分别是其在不连通孔道内的5.1和5.3倍.这充分证明孔道三维相互连通对活性的大幅提高起了关键作用.我们对材料的稳定性和重复使用性作了评价,经过10次循环使用孔道三维相互连通锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料,其吸附与光催化降解罗丹明B的性能变化不大.这充分证明本文制备的孔道连通复合介孔材料的性能是相当稳定的和可重复使用的.该方法可用于制备具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料,如Nb2O5, Ta2O5等.     

定向含硼MFI型沸石膜对纯气体的渗透性以及对乙醇/水体系的分离选择性

研究定向含硼MFI型沸石膜和原多孔玻璃基材对纯气体的渗透性以及对乙醇／水体系的分离选择性．原多孔玻璃基材对纯气体的透过表现出诺森扩散选择性，表明气体以诺森扩散通过．纯气体透过焙烧后的B-Al-ZSM-5沸石膜，H2，He，Ne，Ar，O2，CO2对N2的理想选择性分别为16．8，15．6，12．6，9．41，8．60，5．32；CO和CO2对N2的理想选择性分别为0．135和0．0179；O2对CO和SO2的理想选择性分别为63．7和480．2．这表明该类沸石膜对纯气体的透过不仅具有良好的理想选择性，而且可能为新型防毒面具提供一种很好的可选材料．渗透汽化实验表明，在测定温度范围内原多孔玻璃基材对三种不同浓度的乙醇／水体系几乎没有分离性能．焙烧后的B-Al-ZSM-5沸石膜对5wt％，50wt％和95wt％乙醇／水体系的分离，水的最大分离系数分别为28．2，135．7和518．5，且温度均为303K．表明该MFI型沸石膜具有强的亲水性．     

多孔玻璃粉在蒸汽相中自转晶合成含硼CF-2沸石

在甲胺和水的蒸汽相中，多孔玻璃粉自转晶为高结晶度纯相含硼TON类型的CF- 2沸石。~(11)B MAS NMR证明硼原子基本上进入了沸石骨架。扫描电镜照片显示， 合成的CF-2沸石中既有单个晶体，也有由许多单个晶体构成的扇形聚集体。单个晶 体呈长条形。     

MCM-41分子筛和催化剂的特殊吸附等温线

测定了MCM-41中孔分子筛和催化剂的吸附等温线, 发现它们形状非常特殊, 不仅可逆部分分两段, 并且还存在两个滞后环, 在相对压力0.4以前出现的第一个滞后环可归属于中孔孔道内的毛细凝聚, 在饱和压力附近出现的第二个滞后环可归属于分子筛颗粒之间的毛细凝聚。利用吸附和XRD数据, 可有效地表征MCM-41分子筛和催化剂的结构有序度和孔道畅通情况。     

负载Fe3（CO）12催化剂的制备及合成氨的催化活性

以Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）为母体，以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂．在固定床管式流动反应系统中测定了催化活性，并与以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）和ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体的负载催化剂以及低温高活性氨合成工业催化剂的活性进行了对比。结果表明：以活性炭为载体的Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）催化剂在１５ＭＰａ、４００℃以上表现出很高活性，且每克纯活性组分的催化活性在某些温度下比当前活性较高的工业熔铁催化剂的活性要高得多，但低温常压下几乎无活性。负载钉催化剂在低温常压下即显活性，且以ＲｕＣｌ_３·ｘＨ_２Ｏ为母体，比以Ｒｕ_３（ＣＯ）_（１２）为母体的负载钌催化剂活性高。     

Solid-state crystallization process and mechanism of B-Al-ZSM-5 zeolite

Ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｌｕｍｉｎｕｍａｎａｌｏｇｕｅｓ,ｂｏｒｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＭＦＩｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｈａｖｅｍｉｌｄｅｒａｃｉｄｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｕｐｔｏｎｏｗ,ｍｕｃｈｗｏｒｋｈａｓｂｅｅｎｄｏｎｅｉｎｔｈｉｓａｓｐｅｃｔ[1—5],ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ,ｅｔｃ.Ｔｈｅｒｅａｒ…     

MCM-41分子筛的改性、表面结构与吸附性质的研究

用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅与甲基碘改性高硅MCM-41中孔分子筛。XRD,^2^9SiMASNMR,^1^3CMASNMR,以及N~2、水与环己烷吸附的表征,显示改性不同程度地改变了分子筛的表面组成与结构,减小孔径,增加孔壁厚度,因而影响吸附行为,减小吸附容量。硅烷化减少了MCM-41的表面硅羟基含量,增加其疏水性。用CH~3I改性使孔径减小1.4nm,而硅羟基含量并未显著减少。硅烷化以及用CH~3I改性可提高MCM-41分子筛的热稳定性。SiCl~4的改性作用相对不明显。样品的水及环己烷吸附容量与其表面硅羟基含量呈现不同的线性关系,揭示高硅MCM-41分子筛表面吸附中心的本性。