高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

噻吩在猝冷骨架Ni上吸附脱硫的XPS研究

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了室温下噻吩在猝冷骨架Ni吸附剂上的吸附及受热分解行为. 研究结果表明, 298 K时噻吩首先在吸附剂表面发生C—S键断裂, 生成原子硫及含金属的有机环状化合物. 当吸附剂表面完全被解离物种覆盖后, 发生噻吩的多层物理吸附. 加热至373 K, 大部分物理吸附的噻吩直接脱附, 其余部分在碳物种脱附后暴露的Ni表面上发生解离. 473 K时表面的碳物种消失, 而残留在样品上的硫均转化为硫化镍.      

Zn对非晶态Co-B催化剂巴豆醛选择加氢性能的影响

考察了Zn的两种不同修饰方式对非晶态Co-B催化剂上巴豆醛液相加氢性能的影响, 并采用ICP, XRD, DSC, XPS等手段对催化剂进行了系统的表征. 实验表明, 当反应液中加入适量的ZnCl₂时, Zn^2＋离子一方面通过在活性位上的选择性吸附抑制C＝C键的加氢; 另一方面, Zn^2＋离子可通过极化作用使羰基活化, 令解离吸附氢对羰基的亲电进攻更容易, 从而提高羰基的加氢活性. 当ZnCl₂/Co摩尔比为5%时, 羰基加氢产物巴豆醇的最高得率为36 mol%, 达到文献较高水平. 催化剂制备时加入的ZnCl₂在催化剂中以Zn(OH)₂的形式存在, 并使催化剂中的Co, B氧化物增多. 这些氧化物无选择性地覆盖了活性位, 使羰基和C＝C键的加氢速率以相似的程度下降, 这样不仅不能有效提高巴豆醇的选择性, 还使催化剂活性急剧降低.     

Mo对猝冷Ni-Mo骨架催化剂结构和催化性能的影响

采用猝冷法制备了不同Mo含量的Ni-Mo-Al合金，经碱处理活化后得到猝冷Ni-Mo骨架催化剂．以ICP，N2物理吸附，XRD，H2-TPD等手段对合金及催化剂的物化性质进行了表征．结果表明，随着Mo含量的增加，合金中依次出现Ni16Mo10Al74，MoAl3物相，同时NiAl3相减少，Ni2Al3相增加．Mo的存在使合金中更多的铝被抽提，减少了催化剂中残留的Ni2Al3物相，催化剂的比表面积、平均孔径、孔容和晶粒尺寸均随Mo含量增加而减小．将催化剂用于2-乙基蒽醌加氢反应，发现Mo加快了反应速率，同时抑制了降解产物的产生．在催化剂中Mo含量达到2．47wt％时，双氧水的得率可达到100％．结合M晶粒大小、表面吸附氢状态、Mo的化学态，进一步讨论了Mo对猝冷Ni-Mo骨架催化件能的修饰作用．     

猝冷速度对骨架Ni催化剂结构和催化性能的影响

在5种不同猝冷速度下制备Ni-Al合金,然后以碱处理并活化得到多孔猝冷骨架Ni催化剂.通过电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)和氮物理吸附等方法对催化剂的物理化学性质进行了表征.结果发现,随着冷却速度的增加,活化后的催化剂具有更多的残余Ni2Al3相、更低的比表面积、更大的孔容和孔径、更小的Ni晶粒、更大的Ni-Ni间距和更加单一的活性位.另外,还发现在肉桂醛选择加氢反应中,冷却速度的提高也促进了催化剂的活性和对目标产物3-苯丙醛选择性的提高.以RQNi5为催化剂,加氢产物3-苯丙醛的收率达到88.8%,转化率为98.4%,明显优于工业上广泛使用的RaneyNi催化剂.同时,对猝冷骨架Ni催化剂的结构与催化性能之间的关系进行了讨论.