硼烷的烃基化

1923年,斯托克(Stock)最早发现乙硼烷或丁硼烷与乙炔于100°反应会发生爆炸。而不同比例的乙硼烷与乙炔在50°温热,可以得到几种含有硼、碳、氢的产品,但未进行详细研究。1935—1936年,施累辛格(Schlesinger)及其同工作者制备并鉴识了各种甲基和乙基取代的乙硼烷。第二次世界大战后,火箭技术的发展一日千里,在寻找优良性能的高能燃料中,硼烷化学得到新的发展。对乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷-(?)和癸硼烷曾分别进行烃基化的研究。近年来,硼烷的烃基化比较集中地在戊硼烷和癸硼烷方面进行工作。     

两个具有混合卤素桥的闭式十二顶双镍十硼烷簇合物的合成与结构

研究了[NiX_2(PPh_3)_2](X = Br, I)在二氯甲烷等溶剂中与B_(10)H_(10)~ (2-)的反应，对形成的族合物[(μ-Br_(0.85)Cl_(0.15)-(Ph_2PC_6H_4)_2Ni_2B_ (10)H_6Cl(PPh_3)]·0.5CH_2Cl_2(1), [(μ-I_(0.1)Cl_(0.9)(Ph_2PC_6H_4) _2Ni_2B_(10)H_6Cl(PPh_3)]·0.25CH_2Cl_2(2)进行了元素分析、红外光谱、飞行 时间二次离子质谱和X射线单晶结构分析等表征。两个族合物均为闭式十二顶双镍 十硼烷，镍、镍之间还分别存在Cl, Br和Cl，I桥且Cl，Br或I的占有率不同。簇合 物还具有两个邻位环化的Ni-P-C-C-B五元环。研究结果进一步证实：阴离子对反应 产物有影响，二氯甲烷参与了反应。     

从小橡籽到高大的橡树——由硼烷到有机硼烷(二)

Ⅵ、多用途的有机硼烷正当我们探索硼氢化反应的时候,许多人对我如此热心地研究这个反应是否明智表示怀疑,但终于硼氢化产生了有机硼烷。自从Frankland在1862年发表经典原著以后,新的有机硼烷化学已有少量地出现,但出版的资料还少,这也意味着当时意义还不大。现在看来这种地位显然是不恰当的。我们研究了硼氢化反应之后,我们认为我们了解了这个反应,并且有把握使它得到新的应用,我们开始了有机硼烷化学的系统研究。许多具有卓越才能的同事们(其中要提及的有M.M.Rogi(?),M.M.Midland,C.F.Lane,A.B.Levy,R.C.Larock和Y.Yamamoto等人)促进了这个研究,而通过这个研究搞清楚了有机硼烷是属于化学家所利用的一种多用途的化学中间体。     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

硼化合物研究(ⅩⅩⅢ)——硼氢化钾与二茂铁甲基三烃基氯化铵的反应

我们曾研究了硼氢化钾与四乙基氯化铵在一定量水存在下的热解反应,制得了B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,并提出了热解反应的历程。在少量水存在下,通过三烷基苄基氯化铵与硼氢化钾反应,合成了四氢硼酸三烷基苄基铵R_3(C_6H_5CH_2)NBH_4。但热解该类型四氢硼酸盐时,得不到B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,而是苄基与氮相连的C—N键断裂形成的R_3N·BH_3配合物和甲苯。本文研究C_5H_5FeC_5H_4CH_2NMe_2(R)Cl与KBH_4在水溶液中     

取代基对胺硼烷热分解行为的影响

利用不锈钢高压反应釜内衬聚四氟乙烯反应器,对胺硼烷(RR′NHBH_3, R,R′=H, AB; R=H, R′=Me, MAB; R,R′=Me, DMAB)的热分解行为进行了研究.三种硼烷化合物的分解方式不同.氨硼烷(AB)在80～100℃下形成的聚合物产物[NH_2BH_2]_n,在高于110℃的温度下进一步转化为[NHBH]_3和[N_3B_3H_x]_n.甲基胺硼烷(MAB)则首先形成聚合产物[MeNHBH_2]_(3-)_x和[MeNHBH_2]_(2-)_x,然后进一步转化为[MeNBH]_3.二甲基胺硼烷(DMAB)的热分解过程中没有检测到聚合产物,相反,检测到[Me_2NBH_2]_2二聚体和(Me_2N)_2BH分子化合物生成,随后转化为(Me_2N)_3B.最后讨论了甲基取代对这些胺硼烷热分解行为的影响.     

硼化合物研究——ⅩⅪ.H[B12H11NH2COR]与Ln2O3的反应——一类新型的含硼希土(Ⅲ)化合物的合成

将硼烷衍生物(C_2H_5)_4NB_(12)H_(11)NH_2COR[R=-CH-3,—CH=CH_2]经离子交换而得到的酸H[B_(12)H_(11)NH_2COR]与希土氧化物作用,制得一系列分子式为L-n[B_(12)H_(11)NH_2COR]_3·5H_2O的化合物,再用氧化吡啶(pyO)与上述化合物反应,就得到了分子式为[Ln(pyO)_6](B_(12)H_(11)NH_2COR)_3的新型化合物。     

硼化合物的研究——Ⅺ.氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)的合成和性质

本文以C_5H_5NiPPh_3Cl与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2为起始物合成了C_5H_5NiPh_2P(CH_2)nPPh_2Cl·C_6H_6,再进一步与氢硼酸季铵盐反应,合成了12个氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)化合物。对这些化合物进行了元素分析、红外光谱鉴定,并测定了氯化物的~1H NMR谱。所有含硼化合物于室温下对空气是稳定的,而它们的热稳定性与阳离子中螯合环的大小和氢硼酸根结构有关,即氢硼酸根相同的化合物,热稳定性随着螯合环的增大而降低;阳离子相同时,热稳定性次序是:[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(12)H_(12)>[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(10)H_(10)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_(11)H_(14)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_3H_8。     

硼化合物的研究——Ⅴ.氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁的合成和性质

本文研究了氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(1-)、B_(11)H_(14)~-)和π-芳烃-π-环戊二烯基铁阳离子的反应,合成了36个氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁化合物。通过元素分析和红外光谱测定确定了化合物的组成。部份化合物还作了~1H NMR鉴定。对化合物的性质,包括它们的热行为,进行了较详细的研究。DTA仪测得的结果表明,(1)当阳离子相同时,化合物的热稳定性的顺序为:[ArFeC_5H_5]_2B_(12)H_(12)>[ArFeC_5H_5]_2B_(10)H_(10)>[ArFeC_5H_5]B_(11)H_(14);(2)当氢硼酸根相同时,其热稳定性受芳环上取代基的影响。     

肼硼烷的合成及产氢

肼硼烷(N_2H_4BH_3,HB)的含氢量高达15.4 wt%,易于制备,物理化学性质稳定,是一种极具潜力的化学储氢材料。肼硼烷可以通过热解、醇解和水解产氢。特别是,通过水解其硼烷基和选择性裂解肼基实现完全产氢后,其对应的N_2H_4BH_3-3H_2O系统的有效理论质量储氢容量达10 wt%,远高于已知的氢源系统NaBH_4-4H_2O(7.3 wt%),NH_3BH_3-4H_2O(5.9 wt%)和N_2H_4·H_2O(8.0 wt%)。合适的催化剂是促使肼硼烷完全产氢的关键。本文简要地介绍了肼硼烷的合成与表征,重点综述了温和条件下肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解产氢所使用的催化体系及其催化性能,对肼硼烷完全产氢的机理进行分析,并对肼硼烷催化产氢的应用前景进行展望。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅱ.三硼八氢N—二茂铁甲基三甲基铵的晶体构结

本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。     

过渡金属卡宾配合物 Ⅴ.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))-C_6H_5](2)及π-环戊二烯基羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))-ReCC_6H_5](8),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数:α=14.043(8)A,b=8.302(6)A,c=17.926(11)A,β=93.96(5)°.晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10与含磷化合物的反应性

半夹芯16电子碳硼烷化合物Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10)分别与二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反应得到碳硼烷衍生物(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPh_2Me)(1)、(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PPhMe_2)(2)和(Cp~*CoS_2C_2B_(10)H_(10))(PMe_3)(3)。分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X射线衍射等表征方法对1、2和3进行了结构表征。紫外可见吸收光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈溶剂中均有2个吸收峰,第一个吸收峰分别位于321、316和321 nm;第二个吸收峰分别位于425、399和407 nm。荧光光谱结果显示化合物1、2和3在乙腈中的最大发射波长位于406 nm左右。     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

硼化合物的研究 Ⅰ.合成十硼十氢阴离子(B_(10) H_(10) ~(2-))的新方法

从1963年发现闭二碳代十二硼烷[Carborane(C_2B_(10) H_(12) ,下简称碳十硼烷)]以来,碳硼烷化学得到了迅速的发展,它不但在理论上有重要意义,而且已经在实际上得到了应用,特别是作为耐高温、耐辐射(吸收中子)的合成材料,脑瘤放射治疗以及作为固体推进剂组分.     

一种有机-无机复合的硼钒酸盐[enH_2]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O（英文）

借助水热合成技术获得了一种新的有机-无机复合的硼钒酸盐[H_2en]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O(1)(en=乙二胺),并对其进行了红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射等表征.化合物1的分子结构包含1个[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子、4个质子化的[H_2en]~(2+)阳离子、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子.化合物1最有趣的结构特点体现在:夹心型的[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子是由2个呈交错排列的三角形{B_(10)O_(26)}簇和1个六边形的{V_6O_(18)}簇通过12个三重桥氧原子连接而成的,其中两个三角形{B_(10)O_(26)}簇相互旋转的角度为45°.     

硼烷结构规则的Xα方法研究

本文对B6H6^2^-,B7H7^2^-,B5H9,B6H10,B4H10,B5H11及其相应的硼骨架作了Xα.计算.讨论了硼烷的结构规则,Watson球对能级的影响以及电子占有数对成键轨道的影响等.     

稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展

有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展.     

一系列新型硼氮化合物的理论研究

借助密度泛函理论,在B3LYP/6-311 G**和BP86/6-311 G**水平上,对一系列包含BNN单元的硼氮化合物BNN,H3BNN,NNBH2-BH2NN,(BNN)2H2,NN-BBNN,(BNN)3 ,(BNN)42 ,(BNN)5-,(BNN)6,(BNN)7 和(BNN)82 进行了理论计算研究.结果表明:在这些硼氮化合物中,尤其是BNN,B原子和N2配体之间存在着σ-π反馈作用.这种作用增强了B-N键,而活化了N-N键.结果还显示,(BNN)3 ,(BNN)42 ,(BNN)5-,(BNN)6,(BNN)7 和(BNN)82 都是具有平面单环结构并且满足4n 2规则的芳香性体系.     

硼烷与杂硼烷的结构规则

自1912年Stock等人对硼烷进行了开创性的研究以来,硼烷的缺电子特性及对其化学键本质的探讨始终吸引着人们的注意,硼烷的研究已成为化学中的一个重要研究领域。由硼烷可以衍生出数目繁多的杂硼烷,它们是以三