希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

硼化合物的研究——Ⅴ.氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁的合成和性质

本文研究了氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(1-)、B_(11)H_(14)~-)和π-芳烃-π-环戊二烯基铁阳离子的反应,合成了36个氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁化合物。通过元素分析和红外光谱测定确定了化合物的组成。部份化合物还作了~1H NMR鉴定。对化合物的性质,包括它们的热行为,进行了较详细的研究。DTA仪测得的结果表明,(1)当阳离子相同时,化合物的热稳定性的顺序为:[ArFeC_5H_5]_2B_(12)H_(12)>[ArFeC_5H_5]_2B_(10)H_(10)>[ArFeC_5H_5]B_(11)H_(14);(2)当氢硼酸根相同时,其热稳定性受芳环上取代基的影响。     

硼化合物的研究——Ⅺ.氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)的合成和性质

本文以C_5H_5NiPPh_3Cl与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2为起始物合成了C_5H_5NiPh_2P(CH_2)nPPh_2Cl·C_6H_6,再进一步与氢硼酸季铵盐反应,合成了12个氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)化合物。对这些化合物进行了元素分析、红外光谱鉴定,并测定了氯化物的~1H NMR谱。所有含硼化合物于室温下对空气是稳定的,而它们的热稳定性与阳离子中螯合环的大小和氢硼酸根结构有关,即氢硼酸根相同的化合物,热稳定性随着螯合环的增大而降低;阳离子相同时,热稳定性次序是:[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(12)H_(12)>[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(10)H_(10)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_(11)H_(14)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_3H_8。     

[2,4—CH3）2C5H5]2TiCO的合成及结构

合成了开环夹心羰基化合物[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]_2GCO,得到了该分子的单晶结构,[2,4-(CH_3)_2C_5H_5]_2TiCO晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数a=1.0078(5)nm,b=1.1909(8)nm,c=1.1946(5)nm,b=1.4337(13)nm~3,Z=4,R=0.054。单晶结构表明该分子为平行覆盖型开环夹心化合物,用EHMO方法计算了[2,4-(CH_3)_2C_5H_6]_2TICO的电子结构。     

水体系中含Mn~Ⅲ离子多酸化合物的原位合成、结构及性质研究

采用常规水溶液法在低热环境下得到了一种新的基于砷钨酸和Mn~Ⅲ的夹心型化合物,该化合物为单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为a=2.041 26(8)nm,b=3.227 58(8)nm,c=1.325 35(5)nm,β=94.427(3)°,V=8.705 8(5)nm~3,Z=4;分子式为(NH_4)_(10)[(MnH_2O)_2WO_2(AsW_9O_(33))_2]·3.5H_2O.性质分析表明,标题化合物对Hela细胞具有较高的抗肿瘤活性,可以作为潜在的抗肿瘤药物模型.     

顺铂与DNA结合方式——N_7、N_1链内交联模型化合物的合成和表征

以摩尔比为1:1的[Pt(NH_3)_2(H_2O)_2]·(NO_3)_2与鸟苷反应,经过重结晶,得到了1:1的纯化合物,通过摩尔电导、数均分子量、元素分析测定、~(13)CNMR、紫外光谱的表征,确定化合物为[{Pt(NH_3)2}_8(GuOH_(-1))_7(OH)_2]·(NO_3)_7·8H_2O。     

含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。     

[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-及bipyO_2的稀土混配配合物研究

将[Et_4]_2B_(12)H_(12)与丙二腈反应,生成化合物Et_4NB_(12)H_(11)NCCH_2CN,水解后得[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-·[Et_4NBN]~-,该衍生物与稀土氯化物(LnCl_3)及2,2＇-联吡啶-N,N＇-二氧化物(bipyO_2)反应,合成了几种新型的混配稀土配合物Ln(bipyO_2)_4(Et_4NBN)_3(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er).元素分析确定了它们的组成,通过IR、UV、~1H NMR、ESR、摩尔电导测定及TG-DTA等对其性质进行了研究。     

辅酶B12模型物／β—环糊精超分子化合物的合成和表征

辅酶B_(12)是多种分子内重排酶和核苷还原酶的辅因子,它的Co—C键在酶催化过程中会断裂产生自由基,引发底物的重排,在催化反应过程中起重要作用,包含Co—C键的辅酶B_(12)模型化合物与环糊精作用形成超分子的研究尚未见报道,由于该超分子比单纯的辅酶β_(12)模型物增加了疏水腔,使模型更接近真实体系,因而研究它们的性质,尤其是Co—C键在包结前后的变化,对于阐明与辅酶B_(12)有关的酶催化反应机理有重要意义,我们以RCo(DMG)_2L(R=i-C_4H_9,n-C_4H_9,n-C_5H_(11),c-C_6H_(11),PhCH_2.DMG=丁二酮肟.L=H_2O,NH_3)为辅酶B_(12)模型与β-环糊精作用,首次合成了一系列B_(12)模型超分子配合物,并用元素分析、FAB-MS、~1H NMR进行了表征,部分化合物进行了X射线衍射结构分析。 1 实验部分 β-CD(南京食品发酵所)经水重结晶两次,于真空80℃干燥至恒重后使用,元素分析使用240C元素分析仪,~1H NMR在Bruker AM-500MHz核磁共振仪上测定,FAB-MS在GCMS质谱仪上测试。晶体结构分析在美国Emory大学的低温(-100℃)四圆衍射仪上进行。 RCo(DMG)_2H_2O参照文献合成,RCo(DMG)_2H_2O/β-CD的合成以i-C_4H_9Co·     

(C5H7S2)2[Cu3I5]的合成和晶体结构

我们曾经对二硫代乙酰丙酮和多种金属离子的配合反应进行了系统的研究.在成功合成(C_5H_7S_2)_2[CuBr_3]的基础上,最近我们试图用类似方法合成(C_5H_7S_2)[CuI_3].但对产物晶体的X 射线衍射分析结果却表明,所得到的化合物的分子式为(C_5H_7S_2)_2[Cu_3I_5].[Cu_3I_5]~(2-)是以[CuI_3]配位三角形和两个相邻[CuI_4]配位四面体连接的无限链状配合阴离子形式存在.     

苯并咪唑修饰的2个Keggin型多酸基化合物的合成与晶体结构

利用水热合成方法合成了2个新的苯并咪唑修饰的Keggin型多酸基化合物[(C_7H_6N_2)_3(H_3PMo_(12)O_(40))]·H_2O(1)和[KNa_2(C_7H_5N_2)_2(H_(2.5)Si W_(12)O_(40))_2]·6(C_7H_6N_2)(2)(C_7H_6N_2=苯并咪唑).化合物1为超分子结构,化合物2为2种碱金属钾和钠与多酸配位形成链状多酸基化合物,并通过元素分析和X-射线单晶衍射方法确定了2种化合物的晶体结构.单晶结构分析表明化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.1580(7)nm,b=1.3159(8)nm,c=1.8254(12)nm,α=84.418(10)°,β=88.958(10)°,γ=65.852(10)°,V=2.5255(3)nm3,Z=2;化合物2也属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.3586(9)nm,b=1.4403(10)nm,c=1.8365(13)nm,α=109.509(10)°,β=90.755(10)°,γ=114.864(10)°,V=3.0236(4)nm3,Z=1.     

Nd2O3·BaO·Al2O3·6B2O3的晶体结构

Nd_2O_3·BaO·Al_2O_3·6B_2O,晶体属六方晶体系,空间群为D_h-P62m晶胞参数a=4.566(2)A.Z=24.92(1)A,Z=1。由PW1100四园衍射仪收集到1460个独立衍射强度,用SNELX-76程序中的直接法解得晶体结构,全矩阵最小二乘方法修正结构参数,最后得到偏离因子R=8.80％(未校正吸收),全部计算在SORDCP/M-68K微处理机上完成,晶胞中2/3的B原于位于四面体内,形成[B_2O_5]~4-团,另外1/3的B原子,连结33个O原子形成[B_2O_3]中性团。由对称面联系的[B_2O_3]团的B与B原子之间借助范德华键键合,结构上的这一特点,与硼酸铝钡钕晶体垂直C轴方向有明显解理性质完成一致。这一晶体的结构式可表示为Nd_2BaAl_2O_(1-x)[B_2O_5]_4[B_4O_(4+x+(2-x))]     

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡与化学平衡

借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)检测手段,对Mg(BO_2)_2在MgCl_2水溶液中水解的固液相平衡与物种化学平衡规律进行了研究。结果表明,MgCl_2对Mg(BO_2)_2的溶解转化、多硼氧配阴离子的物种分布有很大影响:(1)随着MgCl_2浓度从0达到饱和,Mg(BO_2)_2的表观饱和浓度从0.79%增加到1.96%,pH值从9.96降到6.27;(2)Mg(BO_2)_2在纯水中水解形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg(OH)_2,在MgCl_2溶液中形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg_3Cl_2(OH)_4·4H_2O;(3)Mg(BO_2)_2在纯水中水解,硼的物种主要为B_4O_5(OH)_4~(2-)和B_3O_3(OH)_4~-,分别占液相总硼含量的49.81%和19.54%。在MgCl_2饱和溶液中,主要为B_3O_3(OH)_4~-和B_5O_6OH)_4~-,分别占液相总硼含量的44.57%和40.00%。     

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~ BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

粉状白钨酸的研究(Ⅳ)——偏钨酸铵的制备及多晶X光衍射图谱的指标化

本文由粉状白钨酸制备了偏钨酸铵,该化合物容易自澄清溶液中以削角正八面体形状结晶,晶体分子式为(NH_4)_6[H_2(W_3O_(10))_4]·20H_2O。由多晶X光衍射方法确定它属立方晶系,经粉末衍射图谱的指标化求得晶胞参数α=18.08,晶胞内含4个分子。     

双齿配体八配位镧系配合物的结构化学研究——Ⅱ.[C4H9O]+[Ln(S2CNC4H8)4]-(Ln=La和Nd)的合成和结构

镧系配合物[C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-是从LnCl_3(Ln=La和Nd)和NH_4(S_2CNC_4H_8)在THF中反应得到的。 [C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4)~-的晶体和分子结构通过单晶X-射线结构分析获得,结晶学参数列于下表。 晶体结构是从Patterson和Fourier方法解出,并用全矩阵最小二乘法修正。最后偏离因子对于La配合物,R=0.064,R_w=0.0681;而对于Nd配合物;R=0.051,R_w=0.059。晶体由正离子[C_4H_9O]~+和负离子[Ln(S_2CNC_4H_8)4]~-组成,在负离子中ln原于是由八个硫原子构成扭变的三角形十二面体配位。Ln-S平均距离分别为2.974(La)和2.908(Nd)。     

九配位K_3[Ho(nta)_2(H_2O)]·5H_2O和八配位NH_4[Ho(cdta)(H_2O)_2]·4.5H_2O配合物的合成及结构

报道了稀土金属Ho~(III)离子氨基多羧酸（nta=氨基三乙酸,cdta=反式-1, 2-环乙二氨四乙酸）配合物的合成及分子结构和晶体结构的测定。具体结果如下： （a)分子式K_3[Ho(nta)_2(H_2O)]·5H_2O,单斜晶系,C2/c空间群,a = 1.5364 (8) nm, b = 1.2881(7) nm,c = 2.6163(13) nm, β = 96.140(9)°, V = 5. 416(5) nm~3,Z = 8,D_c = 1.932 g/cm~3, μ = 3.635 nm~(-1)和F(000) = 2944。其R和R_w值分别为0.0310和0.0675(对4509个独立的衍射点）,R和R_w值分 别为0.0442和0.0707（对所有10336个衍射点）。K_3[Ho(nta)_2(H_2O)]·5H_2O配 合物中,Ho~(III)N_2O_7部分是一个九配位单帽四方反棱柱体结构。(b)分子式 NH_4[Ho(cdta)(H_2O)_2]·4.5H_2O,三斜晶系,P1,空间群,a = 0.8636(3) nm, b = 1.0072(3) nm, c = 1.4457(5) nm, α = 88.382(5)°, β = 75.275(5)°, γ = 88.382(5)°, V = 1.2154(7) nm~3, Z = 2, D_c = 1.657 g/cm~3, μ = 3.315 nm~(-1)和F(000) = 606。其R和R_w值分别为0.0283和0.0708（对4203个独 立的衍射点）,R和R_w值分别为0.0325和0.0730(对所有4595个衍射点）。NH_4 [Ho(cdta)(H_2O)_2]·4.5H_2O配合物中Ho~(III)N_2O_6部分是一个八配位四方反 棱柱体结构。     

稀土4—甲基苯基化合物的合成

Hart等人利用苯基锂的乙醚溶液与无水稀土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc,Y)。近年有人采用同法又合成了其它稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Nd、Gd,Er,Yb),但均未得到满意的碳氢分析结果,碳的实测值约为计算值的2/3～3/4。Cotton等人报道了[Li(THF)_4][Lu{C_6H_3(CH_3)_2-2、6}4]的制备和晶体结构。为了进一步探索稀土芳基化合物的合成方法和成键可能性,我们选用苯