环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅶ.2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类的拉曼光谱及结构

本文报道十五种1,2-氧硼杂环戊烷衍生物及有关化合物的激光拉曼光谱。1,2-氧硼杂环戊烷的特征拉曼谱带在893～900cm~(-1)(环呼吸振动)和734～752cm~(-1)(环变形振动)范围内。根据各种化合物在815～838cm~(-1)范围内OBO变形振动谱带强度的比较,讨论了2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物形成网络状结构的可能性。化合物10的897和821cm~(-1)谱带强度比的对数ln(I_(897)/I_(821))对绝对温度倒数(-1/T)作图得到一直线,表明化合物10以两种互变异构体的互变异构平衡状态存在: 10a10b根据谱带强度随温度的变化,认为在室温下10b比10a更稳定。根据热力学原理求得两种互变异构体之间的热焓差ΔH°=6.03×10~8Jmol~(-1)。     

环状和网络状有机硼化合物的研究——Ⅰ.三乙胺甲硼氢与烯丙醇的反应

环状和网络状有机硼化合物由于结构因素比较稳定,而又能保持其化学活性,因而是硼有机化学研究中比较活跃和富有成果的领域。Brown近年来发现的重要硼试剂如9-BBN和CB之类,都可以认为具有这样的空间的和电子的因素。发现的硼金刚烷(boraadamantane)也是个典型的网络状有机硼化合物。因此深入探讨这些新型的环、芳、网、簇类的有机硼化合物的合成、结构和化学活性,是有理论和实际意义的。     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅷ.用拉曼光谱研究2,2′-烷撑二氧基链结构对2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物互变异构的影响

前文报道了用拉曼光谱证明2,2′-乙撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)具有环状和网络状结构的两种互变异构体,分别由1,2-氧硼杂环戊烷基的环呼吸振动谱带(897m~(-1))和OBO变形振动谱带(821cm~(-1))所表征。在15～100℃之间,互变异构平衡符合Van't Hoff方程,即ln K_c～-1/T为直线。两种互变异构体之间的热焓差ΔH~0=6.03×10~3J/mol。本文报道用拉曼光谱研究2,2′-烷撑二氧基的链结构对2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物互变异构化的影响。     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅱ.1,2-氧硼杂戊环类化合物的合成与性质

2-烯丙氧基-1,2-氧硼杂戊环(1)的侧链有较大化学活性。(1)可与醇类酯交换制得2-烷氧基-1,2-氧硼杂戊环,如2-正戊氧基-、2-环己氧基-、2-环辛氧基、2-氨基乙氧基-1,2-氧硼杂戊环;与乙二醇反应可制得2,2′-次乙二氧基-双-(1,2-氧硼杂戊环)(6),同样,也可制得1,2-丙二醇和2,3-丁二醇衍生物(7)(8)。(1)与三丁基硼和三烯丙基硼热交换可制得2-正丁基-1,2-氧硼杂戊环和2-烯丙基-1,2-氧硼杂戊环(10)。(10)的侧链活性更大,易与醇、胺类反应制得相应衍生物,如2-正丁氧基-和2-烯丙胺基-1,2-氧硼杂戊环,反应机理可能是烯丙基型重排。(1)与氯化亚砜作用可制得2-氯-1,2-氧硼杂戊环(13),另外还有二个破环、氯转位的副产物,3-氯丙基硼酸二烯丙酯及酐。(6)、(7)、(8)的双环相互作用可能形成网络状结构以及(13)的X-衍射结晶结构正在深入研究中。通过1,2-氧硼杂戊环类侧链的交换反应,合成侧链上具有碳、氮、氧、氯的衍生物,不仅表明侧链的多变性,而且表明环本身有相对稳定性。     

从小橡籽到高大的橡树——由硼烷到有机硼烷(二)

Ⅵ、多用途的有机硼烷正当我们探索硼氢化反应的时候,许多人对我如此热心地研究这个反应是否明智表示怀疑,但终于硼氢化产生了有机硼烷。自从Frankland在1862年发表经典原著以后,新的有机硼烷化学已有少量地出现,但出版的资料还少,这也意味着当时意义还不大。现在看来这种地位显然是不恰当的。我们研究了硼氢化反应之后,我们认为我们了解了这个反应,并且有把握使它得到新的应用,我们开始了有机硼烷化学的系统研究。许多具有卓越才能的同事们(其中要提及的有M.M.Rogi(?),M.M.Midland,C.F.Lane,A.B.Levy,R.C.Larock和Y.Yamamoto等人)促进了这个研究,而通过这个研究搞清楚了有机硼烷是属于化学家所利用的一种多用途的化学中间体。     

从小橡籽到高大的橡树——由硼烷到有机硼烷(一)

Ⅰ.序言这篇诺贝尔演讲使我有一个极好的机会去回顾我自1936年开始做哲学博士论文起,直至目前硼烷化学这个项目获得1979年诺贝尔奖金(同我的好朋友G.维蒂希分享)为止的研究纲要。在1936年,乙硼烷(B_2H_6)还是一个稀有的物质,当时仅有两个实验室——一个是德国Karl—ruhe的A.Stock,另一个是芝加哥大学的H.I.Schlesinger,制备出不到一克的数量。这个最简单的硼的氢化物以B_2H_6而不是以BH_3的形式存在,这对G.N.Lewis的电子理论来说,是一个严重的问题。芝加哥大学的H.I.Schlesinger教授及他的研究助理A.B.Burg研究了乙硼