HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(450o C)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(400o C)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征

以三乙胺(TEA)和N,N-二异丙基乙胺(DIEA)为双模板剂经恒温水热晶化法合成了SAPO-18(AEI结构)与SAPO-34(CHA结构)两相共生的SAPO分子筛. 考察了DIEA用量、 硅铝比及晶化时间等因素的影响, 并通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对所得样品的晶相、 形貌和酸性进行了表征. 结果表明, 当n(DIEA)/n(Al₂O₃)=0.2, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.6, 晶化时间为4 d时, 得到形貌规整, 结晶度高且AEI/CHA结构比为74:26的共生相SAPO分子筛. 随着晶化时间的延长, SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐渐上升, 表明SAPO-5, SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的热力学稳定性最高. 二甲醚制烯烃(DTO)催化性能测试结果表明, AEI/CHA共晶结构比为74/26的共生相分子筛具有较高的催化活性和双烯(C₂⁼+C₃⁼)选择性(84.29%), 同时积碳生成速率较慢.     

程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳

在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300～325oC)的反应活性升高和此后(325～350oC)的失活以及在更高温度阶段(350～400oC)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.     

修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明, Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明, Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明, Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明, Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此, Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu2+阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比.     

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrO_x金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和...     

程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质

将程序升温-漫反射红外光谱用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO-34表面酸性质;结果表明,SAPO-34分子筛中的桥联羟基si—0H—AI具有较强的热稳定性;结合NH,探针考察表明,SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心,其中B酸较强,是SAPO-34酸性的主要部分,而L酸中心较弱。     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N_2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H_2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu~(2+)阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅱ.SAPO-34分子筛的表面酸性和催化性能

 以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表 征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比 表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了“硅岛”,使其B酸量有所增加 ,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.     

晶种存在形态对所合成的SAPO-34分子筛性质及其甲醇转化催化性能的影响

采用常规水热合成法、添加粉末晶种和添加含有分子筛前驱体的液相晶种等方法制备了低硅铝比的SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR及TPD等表征手段研究了合成方法对晶体结构、形貌、晶粒粒径及酸性的影响。并在固定床上对比了其甲醇转化制烯烃的催化性能差异。结果表明,晶种存在形态对分子筛的结晶度影响不大,但影响了硅在骨架中的分布、晶粒粒径和酸性等。与添加粉末晶种相比,采用含有分子筛前驱体的液相晶种法更有利于减小分子筛晶粒粒径,降低分子筛酸性,提高低碳烯烃选择性。     

纳米级SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的应用进展

SAPO-34分子筛被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,目前已实现工业化应用。传统的SAPO-34分子筛在催化过程中容易发生积碳、焦化,导致分子筛失活,单程使用寿命短等问题。纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸,较高比表面积,减少扩散限制、增强催化剂活性中心和抗积炭能力。在MTO中催化性能相较于传统分子筛更佳。本文从晶种辅助、增加添加剂、双模板剂和优化结晶条件等角度,介绍纳米级SAPO-34的制备方法,进一步研究分析了各不同条件对纳米晶体尺寸的影响,同时对不同纳米尺寸的纳米级SAPO-34在MTO中催化性能进行了探讨。提出了目前研究的问题及未来发展的方向。     

SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用

甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径,这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例,以满足市场的需求.而且甲醇可以由一些含碳的原料,如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

混合气体中SAPO-34上单个物种的表面浓度简

运用Langmuir等温线方程和理想吸附溶液理论（IAST）两种方法计算了SAPO-34在混合气体中的单个物种表面浓度,并对比了计算值与实验值的吻合程度. 考察了两个二元混合体系,分别为80 ℃的甲醇和二甲醚以及25 ℃的二甲醚和乙烯混合气,发现IAST计算值在实验压力范围内均与实验结果吻合;但是Langmuir理论计算值仅在酸性位覆盖率低于1/3时与实验值吻合较好,随着压力增加严重偏离实验值,而且Langmuir理论不能描述随压力增加低饱和吸附量物种覆盖率降低的现象. 因此,针对包含不同饱和吸附量组分的混合气,Langmuir理论仅适用于描述表面浓度低时的反应动力学,当表面浓度高时应该采用IAST方法.     

模板剂对SAPO─34分子筛性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵以及二者的混合物为模板剂，采用水热法合成了三种ＳＡＰＯ－３４分子筛样品。用化学分析、ＸＲＤ、ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了不同模板剂对ＳＡＰＯ－３４分子筛性能的影响。实验结果表明，四乙基氢氧化铵有利于硅进入分子筛骨架；三乙胺有利于生成较多的强酸中心；将三乙胺与四乙基氢氧化铵联用，能有效地调变所合成的ＳＡＰＯ－３４的酸中心分布，使其对甲醇转化制低碳烯烃具有较高的选择性。     

Synthesis and Applications of SAPO-34 Molecular Sieves

Silicoaluminophosphate zeolite (SAPO-34) has been attracting increasing attention due to its excellent form selection and controllability in the chemical industry, as well as being one of the best industrial catalysts for methanol-to-olefin (MTO) reaction conversion. However, as a microporous molecular sieve, SAPO-34 easily generates carbon deposition and rapidly becomes inactivated. Therefore, it is necessary to reduce the crystal size of the zeolite or to introduce secondary macropores into the zeolite crystal to form a hierarchical structure in order to improve the catalytic effect. In this review, the synthesis methods of conventional SAPO-34 molecular sieves, hierarchical SAPO-34 molecular sieves and nanosized SAPO-34 molecular sieves are introduced, and the properties of the synthesized SAPO-34 molecular sieves are described, including the phase, morphology, pore structure, acid source, and catalytic performance, in particular with respect to the synthesis of hierarchical SAPO-34 molecular sieves. We hope that the review can provide guidance to the preparation of the SAPO-34 catalysts, and stimulate the future development of high-performance hierarchical SAPO-34 catalysts to meet the growing demands of the material and chemical industries.     

制备条件对SAPO—34分子筛结构及MTO活性的影响

用水热法合成ＳＡＰＯ－３４分子筛,ＸＲＤ分析和微反评价表明,改变物料配比可能形成纯净的ＳＡＰＯ－５分子筛、ＳＡＰＯ－３４分子筛、ＳＡＰＯ－５和ＳＡＰＯ－３４混晶或无定形物质,不同产品的ＭＴＯ催化性能也不相同;不同的模板剂虽然能够诱发ＳＡＰＯ－３４晶核的产生,合成纯的ＳＡＰＯ－３４晶体,但用不同模板剂合成的分子筛在晶体结构及催化活性方面存在明显的差别,以三乙胺（Ｅｔ３Ｎ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４催化性能及晶体稳定性优于以二乙胺（ＤＲＡ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４;焙烧过程对晶体完美程度有很明显的影响,而且也可能改变晶胞尺寸,使晶体ＸＲＤ衍射峰位发生移动     

SAPO-34上甲醇及二甲醚吸附等温线及吸附热测量与分析(英文)

在25,60和100°C下分别测定了甲醇及二甲醚在SAPO-34分子筛上的吸附等温线,同时用微量热法测定了微分吸附热与覆盖率的关系曲线(量热线),提出了吸附数据需要利用双吸附位Langmuir方程拟合,并获取了相应的吸附参数.对比测得的吸附等温线与量热线发现,在一定压力下,当甲醇及二甲醚在SAPO-34上达到一定吸附量后,随着吸附质分压增加,量热线快速下降,而吸附等温线显示出吸附量仍然继续增加.由此推断,在SAPO-34分子筛上存在两种吸附位——常规吸附位及弱吸附位,其中弱吸附位在高分压下继续吸附.如缺乏量热数据提供的常规吸附位饱和吸附量数据,对吸附等温线进行单吸附位拟合获取吸附参数极易导致错误结果,尤其是当吸附质分压较高时.建议采用双吸附位Langmuir方程,参照量热线提供的常规吸附位的饱和吸附量,通过拟合可以获得两种吸附位的吸附参数.