介孔分子筛MCM-48的氮化与表面胺化及其碱催化反应性能

以介孔分子筛MCM-48为前驱体,通过表面胺化和高温NH3氮化方法制备出两种碱性分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N2-吸附脱附、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和哈密特指示剂法对上述分子筛的结构及表面酸碱性进行了详细表征,并通过苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应对其碱催化活性及稳定性进行了考察和对比.结果表明,表面胺化和高温氮化的方法均可制备出碱性介孔分子筛,且均在Knoevenagel碱性探针反应中表现出较好的碱催化活性,但与后者相比,前者制备的碱性分子筛具有更强的表面碱性和更好的反应稳定性.     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

富氧条件下氢气选择催化还原氮氧化物研究的进展

 富氧条件下, 氢气选择催化还原 (H2-SCR) 是消除氮氧化物的有效方法. 本文介绍了 H2-SCR 反应特点及其研究现状, 重点总结和评述了应用于 H2-SCR 反应的氧化物和分子筛负载的 Pt 或 Pd 催化剂, 以及 H2-SCR 反应机理, 并展望了今后 H2-SCR 研究的方向.     

高氮含量MCM-41的制备及其对Knoevenagal缩合反应的催化性能

 采用二次合成法制备了含氮MCM-41分子筛,系统考察了氨气流速、氮化温度和氮化时间等因素对分子筛氮含量的影响,并通过X射线衍射、 N2吸附、透射电镜、 X射线光电子能谱和 29Si MAS NMR等方法探测了氮化后分子筛的物理化学特性. 结果表明,氨气流速和氮化温度是影响分子筛氮含量的主要因素. 氨气流速为400 ml/min时, 950 ℃下经12 h氮化后的MCM-41分子筛氮含量(质量分数)可达26.0%, 并较好地保持了原有分子筛的骨架结构. 由于氮化温度相对较低,对分子筛的结构破坏较小,而氮含量高、氮化后的MCM-41分子筛对Knoevenagal缩合反应具有很高的碱催化活性.     

含氮分子筛的研究进展

含氮分子筛作为一种新型的含骨架杂原子分子筛, 具有择形碱催化作用和酸碱双功能催化作用, 近年来引起了人们广泛的研究兴趣. 本文总结了微孔和介孔含氮分子筛在制备、表征和催化性能等方面的研究现状, 重点评述了氮化机理和理论计算在含氮分子筛研究中的应用, 并展望了含氮分子筛今后的研究方向.     

Pd基催化剂上H2快速选择催化还原 NOx

 首次研究了 Pd 基催化剂上氢快速选择催化还原 NOx 反应 (快速 H2-SCR 反应). 结果表明, Pd/Al2O3 和 Pd/SiO2 催化剂表现出极高的活性, 在 200 oC 以上时 NOx 转化率可达 100%; 但 Pd/MgO 催化剂在整个考察温度范围均没有活性, 这表明载体对催化剂快速 H2-SCR 活性有决定性作用. 与常规 H2-SCR 反应相比, 快速 H2-SCR 反应明显提高了 NOx 的消除效率. 原位漫反射红外光谱结果表明, 快速 H2-SCR 反应活性的提高来源于加速生成的氨物种以及后续反应速率的加快.     

Ce-Beta分子筛的制备及其催化性能

采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛。制备过程中, H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce (IV)。利用XRD, FT-IR, UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明, Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架, Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实。通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价。     

双功能TiSn-Beta分子筛限域的串联Lewis酸催化烯烃生成1,2-二醇

1,2-二醇主要由环氧化合物水合产生、广泛用于防冻剂,聚酯树脂和医药等化学品中间体的生产.研究表明,具有Lewis酸性的含锡沸石分子筛在环氧化物的水合反应中表现出优异的催化性能.环氧化合物是众所周知的碳亲电体之一,主要由烯烃环氧化生成.含Ti(Ⅳ)沸石,如Ti-Beta和TS-1,是烯烃环氧化反应的高效催化剂.串联催化可以将多步反应整合为一次反应,无需分离中间体,有效缩短合成路线,提高生产效率.因此,双功能Ti和Sn分子筛有望应用于烯烃制二醇的串联催化反应中,即烯烃在Ti活性位点上发生环氧化反应,随后在Sn位点上发生水合反应,进而串联一步生成1,2-二醇.在沸石分子筛中产生孤立的多功能活性位点是将多步反应整合成串联催化反应的一种有吸引力的设计策略.本文通过简单且可规模制备的后合成路线构建了双功能TiSn-Beta分子筛,并用于烯烃串联催化制1,2-二醇反应.一方面,该反应中的过氧化氢溶液既能提供氧化剂(如H2O2)用于烯烃环氧化反应,又能提供环氧化合物水合反应的亲核试剂(如H2O);同时TiSn-Beta作为一种高效双功能催化剂,孤立的Ti和Sn活性中心可以有效地将烯烃环氧化反应和环氧化物水合反应串联在沸石微反应器中,实现烯烃一步转化为1,2-二醇.另一方面,沸石的限域效应较好地保证了烯烃环氧化和环氧化物水合的高串联速率和目标产物的高选择性,在最优的反应条件下,1,2-二醇选择性高达90%以上,收率接近70%.本文结果表明沸石分子筛是构筑多功能孤立活性位点的理想载体,为其他串联反应催化剂的设计提供了良好的借鉴.     

双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH4选择催化还原NO

天然气 (主要成分为甲烷) 储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In 改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应 (CH4-SCR) 中表现出一定催化性能,而 In 基双金属被认为是最有前景的 CH4-SCR 催化剂.本文通过湿浸渍法制备了分子筛双金属催化剂,并成功应用于CH4-SCR.我们首先研究了不同分子筛载体、助剂及含量、氧气浓度、甲烷浓度和空速对反应的影响,发现0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13 在 CH4-SCR中表现出最佳的催化性能:NO 转化率 ＞ 90%,N2选择性 ＞ 99% (反应条件:550 ℃,6% H2O,空速 75000 /h).从透射电镜照片可以看出,0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13催化剂上均匀分布纳米尺寸颗粒,扫描透射-高角环形暗场像元素分布分析表明 Cr 与 In 出现在同一个位置,即 Cr 与 In 紧密接触.X射线光电子能谱结果表明,与单金属催化剂相比,双金属催化剂中 In 的能谱发生了明显偏移,Cr 与 In 存在电子相互作用.CH4-SCR 反应活性实验发现,双金属催化剂活性远远超过单金属催化剂活性及其机械混合物,表明 Cr 的添加可以明显促进 In 的活性.换言之,双金属催化剂中,Cr 与 In 存在协同催化作用.Cr-In/H-SSZ-13在严苛反应条件下的活性长期保持不变,具有良好稳定性,这与沸石分子筛载体 H-SSZ-13 的高热稳定性分不开.结合稳态反应与程序升温表面反应结果,可以推测有氧条件下 CH4和 NO 分别在 In和 Cr 位点上活化.