缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

铁合金中微量钛元素的激光诱导击穿光谱研究

采用激光诱导击穿光谱对铁(Fe)合金中的钛元素(Ti)的含量进行测量。实验中激光器在最大能量输出(50 mJ),延时为1 μs时光谱信号的强度值最大。在此条件下,分别使用传统定标法和Fe Ⅰ 438.35 nm及Fe Ⅰ 427.12 nm两条谱线的内标法对铁合金中的Ti进行定量分析。内标法得到的拟合相关系数(r)分别为0.997 8和0.993 9,优于传统法得到的r(0.956 3)。提出了一种双谱线平均内标法,拟合得出r为0.998 4。同时,在浓度为0.063%～1.9%的范围内传统定标法测量的相对误差为23.7%,内标法的相对误差为6.0%,采用平均内标法后相对误差降为3.9%。最后,通过测量的Ti光谱计算了激光能量为50 mJ时所产生的等离子体温度为6 654.3 K,电子密度为1.072×1022 cm-3,并讨论了激光能量与烧蚀产生等离子体温度之间的关系。     

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素,根据激光诱导击穿光谱分析方法(Ll BS)的特点,建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法,制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图,以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理,比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线,213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4,平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明:213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线,该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂,基体效应较严重的问题,利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源,采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs,最佳探测门宽为2 μs,激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明,采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高,对待测样的预测误差相对较大,难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量;采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度;采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995,对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内,分析结果优于多变量线性回归方法。可见,采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响,提高定量分析的精度。     

复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元非线性定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术对复合肥中磷元素含量进行了定量分析。通过分析特征谱线的激发能级、跃迁概率和干扰情况,确定255.3和844.6 nm分别为磷元素、氧元素的分析线。实验中对18个复合肥样品进行了测量分析,用14个样品建立磷元素的定标曲线,相关系数r仅为0.83,因此采用多元非线性回归方法进行定量分析,提高测量的准确性。与传统定标曲线相比,在考虑氧元素特征谱线的影响时,LIBS测量值与参考值的相关系数r提高到0.98,测量的相对误差大大减小,仅为0.38%～1.70%。实验结果表明,LIBS技术具有快速分析复合肥中磷元素的潜力。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

共轴双脉冲激光诱导击穿光谱结合双谱线内标法定量分析植物油中的铬

采用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对3种植物油中的重金属铬(Cr)含量进行定量分析.对实验配制的24个样品,来用桐木木片对其中的Cr进行富集,烘干后进行LIBS试验.选取Cr I 425.39 ran为定量分析谱线,CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)以及它们谱线强度之和为内标线,分别建立了Cr的基本定标法、单谱线内标法和双谱线内标法的定标曲线,并用验证样品对它们进行检验.研究结果表明,3种植物油的基本定标曲线的拟合度R~2在0.97以上,低浓度验证样品预测的相对误差较大;采用单谱线内定标法时,定标曲线拟合度R~2在0.98以上,验证样品预测的相对误差较基本定标法有所降低;来用双谱线内标时,大豆油、花生油和玉米油的内定标曲线拟合度R~2分别为0.995,0.992和0.996,2个验证样品预测的相对误差分别为12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可见,采用双谱线内标法能有效减小定量分析误差,提高LIBS对植物油中Cr元素的预测能力.     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。     

普铝中Fe,Si元素的激光诱导击穿光谱测试条件及定量分析研究

为推广LIBS技术在电解铝行业中的应用，充分发挥其快速、免制样、多元素同时检测的优势。利用激光诱导击穿光谱技术首次对铝电解生产得到的普铝中Fe和Si元素进行测试研究，探索了合理的实验参数条件，在合理的实验条件基础上建立定标曲线并对普铝中Fe和Si元素进行定量分析，结合国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》考察LIBS测试结果的准确性。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm激光作为光源激发等离子体，采用多通道光栅光谱仪和ICCD检测器检测、记录光谱信息。首先探测了LIBS光谱谱线，并对谱线进行了归属；综合分析，选取AlⅠ 266.04 nm，SiⅠ 288.15 nm与FeⅠ 259.92 nm作为分析谱线用于定量分析研究。分别研究了触发延迟时间、1Q延迟时间、激光器设定电压对光谱信号强度及信噪比SNR的影响。实验结果表明，触发延迟时间4 μs、1Q延迟时间170～190 μs、激光器设定电压560 V对于Si与Fe元素定量测试分析而言是较为合理的实验参数。根据谱线强度与元素浓度的关系，采用内标法建立了定标曲线，Si与Fe元素定标曲线中相关系数分别为0.919 72与0.952 11，其相对标准偏差（RSD）分别为7.25%与6.34%，说明谱线强度与元素浓度具有良好的线性关系，并基于此模型对12个样品进行了定量测试分析。将测试结果与光电直读发射光谱测得的结果进行比对，结果表明，Fe含量的相对误差绝对值在0~17.3%之间，Si含量相对误差绝对值在0~14.3%之间。依照国标GB/T 7999-2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中规定的实验室之间分析结果相对误差≤17%的规定，12个测试样品中，试样Si含量测试100%符合允许差要求，试样Fe含量测试91.7%符合允许差要求。该实验结果表明，LIBS技术在电解铝普铝Fe和Si元素检测中具有一定的推广利用价值。     

应用近红外高光谱成像技术预测甘蔗可溶性固形物含量

为了探究应用近红外高光谱成像技术对甘蔗内部可溶性固形物（SSC）预测的可行性,试验样本选择三种不同品种中的240个甘蔗节作为研究对象。通过高光谱成像系统获取甘蔗节的近红外光谱信息和图像信息,并分别探讨了光谱信息和图像纹理信息对甘蔗可溶性固形物预测的可行性。采用最小二乘回归（PLSR）,最小二乘支持向量机（LS-SVM）及主成分回归（PCR）建模方法构建甘蔗可溶性固形物的预测模型。比较了连续投影算法（SPA）、无信息变量消除算法（UVE）及区间偏最小二乘（iPLS）特征提取方法对预测结果的影响。实验结果表明：基于甘蔗的光谱信息能实现可溶性固形物的预测,其中偏最小二乘回归模型的建模集和预测集的相关系数分别为0.879和0.843,均方根误差分别为0.644和0.742。通过UVE算法提取105个有效波长所建立的PLSR模型的建模集及预测集相关系数分别为0.860和0.813,均方根误差分别为0.693和0.810。     

基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究

研究了中红外漫反射光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性。以在南京江宁区和八卦洲采集的共161个土壤样品为例,利用偏最小二乘回归(PLSR)法对土壤中Ni,Cr,Cu,As,Zn,Pb,Hg和Cd等8种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行各种预处理,探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响,并比较了中红外光谱与可见光-近红外(VNIR)光谱对土壤重金属含量预测的精度。结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的预测精度;经校正的中红外光谱对异地样品预测的均方根误差是可见光-近红外光谱的21%～73%,比VNIR波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。研究表明,中红外漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法预测土壤重金属元素含量,且比可见光-近红外精度高。     

阻尼最小二乘法用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线分离提取

近年来,激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术,它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点,可实现待测样品物质成分现场、在线的检测,在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取,采用阻尼最小二乘法,分析并确定了迭代前的初始拟合参数值,实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代,在迭代步长中引入阻尼因子,在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长,从而有效防止了迭代的发散,保证了迭代的快速收敛,最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值,作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明,阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高,该方法稳定、可靠,适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。     

基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集,利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正,然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量,最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型,并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明,共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04,预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%;内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61,预测集样品的平均PRE为14.91%;内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6,预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型,内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优,内标法建立的定标模型次之,而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知,CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量,内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能,提高预测精度。     

蒙特卡罗模拟元素特征X射线注量的展宽技术

蒙特卡罗模拟技术可以有效提高核辐射探测分析效率、降低分析成本,在促进X荧光分析技术发展过程中也发挥了重要作用。在应用蒙特卡罗模拟能量色散X荧光分析中,为使蒙特卡罗模拟元素特征X射线注量谱与实验能谱之间的物理差异更小,提出了一种模拟注量展宽算法。首先依据离散统计物理理论,建立了Si-PIN半导体探测器对X射线的响应函数模型,并利用加权非线性最小二乘法拟合得到各系数,再对系数进行归一化处理,得到归一化后的响应函数R(E, E′)。然后利用R(E, E′)对模拟注量进行展宽转换,得到脉冲幅度谱(pulse height spectrum, PHS),使模拟谱更趋近于实验谱,这样就可以通过蒙特卡罗模拟得到与实测能谱一致性较高的模拟能谱。研究中最后利用建立的探测器响应函数模型对Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Sn元素K系全能峰拟合χ2_r值在1.04～1.18范围内,对铜合金样品中六种元素特征X射线模拟注量转换结果与实验值一致性较好,并实现了对多元素混合样品复杂重迭谱的有效模拟和展宽。