激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

基于激光诱导击穿光谱技术定量分析食用明胶中的铬元素

利用激光诱导击穿光谱技术对食用明胶样品中的铬元素进行定量分析.采用Nd:YAG脉冲激光器三倍频输出的355 nm激光诱导击穿食用明胶产生激光等离子体,测量等离子发射光谱.实验数据表明:使用内标法定量分析食用明胶样品中铬元素浓度分别为10—200 ppm(1 ppm=10-6)时,铬元素含量与分析谱线(CrI:245.43 nm)强度之间具有很好的线性关系.分析了光谱探测延迟时间对明胶中铬元素激光诱导击穿光谱的影响,利用信号强度与信噪比获得了优化的光谱探测延迟时间实验参数.     

激光击穿光谱检测赣南脐橙中铬元素的实验研究

为评估激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水果样品中重金属元素的检测潜力,选用在不同浓度梯度重铬酸钾水溶液中浸泡了30个小时的赣南脐橙样品进行LIBS实验,采集铬元素的特征谱线与峰值强度信息。在激光照射部位称取3 g左右的脐橙样品进行湿法消解,用原子分光光度计检测样品中的铬浓度。实验数据用Origin软件进行拟合后得到了谱线峰值强度和Cr浓度之间的关系曲线,即定标曲线,二者有线性关系,线性相关度0.981 66。由检测限公式计算得到铬浓度的检测限为11.68 μg·g-1。采用该定标曲线即可对赣南脐橙中的铬元素进行定量检测。实验结果表明LIBS技术是一种检测、定量分析水果样品中重金属元素含量的有效手段。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

多元线性回归提高激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术的准确度

冶金、核工业、污染检测和环境监测等领域对元素分析的需求是必不可少。激光诱导击穿光谱技术作为一种新型的原子光谱分析技术,具有实时快速、对样品几乎无损、可多元素同时分析等特点,因此一直受到广泛的关注。但其分析灵敏度较差的缺点一直限制着该技术的发展。激光诱导荧光辅助激光诱导激光光谱技术能够通过激光共振激发提高分析灵敏度并高效检测样本元素种类,通过光谱仪收集光谱信息并建立模型可对未知样本进行浓度预测。但当基体原子与目标原子的特征谱线十分接近时,基体谱线会受到影响,此时一元定标准确度下降。通过一元线性拟合和多元线性拟合两种方式对钢铁中的Ni和Cr元素分别建立线性模型。首先,选取样品光谱中的峰值谱线,核实其是否为待测元素或基体元素所对应的特征谱线,选定合适的特征谱线后,将多个谱线的光谱强度以及对应该样品的待测元素浓度作多元线性拟合模型,将各个谱线所对应的拟合系数由高到低进行排序,并以多元线性拟合模型中各个特征谱线对应的光谱强度对浓度预测的贡献度为标准不断减少拟合维度,使Ni和Cr拟合模型的决定系数分别由0.960 1提高至0.992 9和0.992 0提高至0.998 7,Ni和Cr元素含量的回归模型平均相对误差分别由38%降低至10%左右和55%降低至25%以内,Ni和Cr元素的线性回归模型的交叉验证均方根误差随着维度的增加分别由3.4%降低至2%左右和2.5%降低至1.5%左右。选取多个谱线建立多元线性回归模型的方法较为有效的降低了激发干扰的影响,以较小的工作量提高了对待测样品的待测元素浓度预测的准确度,为推进激光诱导荧光辅助激光诱导激光光谱技术在元素分析的实际应用提出了一种可行的方案。     

PLS算法在激光诱导击穿光谱分析炉渣成分中的应用

炉渣成分的实时在线检测是目前金属冶炼企业迫切需求的一项技术.本文利用激光诱导击穿光谱技术结合偏最小二乘回归模型对炉渣中的CaO、MgO、Al2O3和Fe进行定量分析.采用背景修正和基于等离子体成像强度的谱线归一化法对光谱进行预处理,有效提高了光谱强度的准确性和稳定性.利用25块已知成分的炉渣样品建立偏最小二乘回归定量分析模型,并用其预测另外5块样品成分.CaO、MgO、Al2O3和Fe预测结果的平均相对误差分别为4.7%、11.5%、17.9%和12.5%.实验结果表明,激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘回归方法可实现炉渣成分实时在线检测.     

对比分析多种化学计量学方法在激光诱导击穿光谱土壤元素定量分析中的应用

为提高激光诱导击穿光谱技术对土壤元素检测的精度,建立了相关向量机土壤元素定量分析模型,并将该模型与已有的支持向量机模型和最小二乘支持向量机模型进行对比分析。以土壤元素Ni的4条特征谱线作为分析线,对其进行全谱归一化处理后,利用训练样品集建立相关向量机、支持向量机和最小二乘支持向量机模型。测试样品集的测试结果表明:在模型预测精度方面,支持向量机模型比另两种模型方法差;在稳定性方面,最小二乘支持向量机模型比另两种模型差。在实际应用中,相关向量机模型在稳定性及预测精度上的优势使其比另两个模型更适合用于激光诱导击穿光谱技术的定量分析中。     

利用激光诱导击穿光谱分析土壤成份

 搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,并通过配置特定样品,开展了一系列激光诱导击穿光谱探测实验。根据含有不同质量分数的同种元素样品的激光诱导击穿光谱实验结果,获得元素质量分数与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。对中南民族大学附近的土壤进行激光诱导击穿光谱实验,发现土壤中含有Mg,Ca,Na等18种元素,对河南云台山茱萸峰岩石的激光诱导击穿光谱实验结果仅获得Fe,Mg,Ca 3种金属元素。比较这2种实际样品的激光诱导击穿光谱结果表明,检测样品的物理结构影响激光诱导光谱的实验结果。     

激光诱导击穿光谱检测水溶液中的Cr

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对溶液中的重金属元素Cr进行分析,开发一种快速、实时、在线的原位检测技术。采用1064nm的Nd∶YAG脉冲激光发生器作为光源,在相同的实验条件下,对配制的5种浓度的K2Cr2O7溶液进行击穿以产生等离子体,选取Cr的425.43nm线作为特征谱线,利用光谱仪自带的CCD探测器对谱线的LIBS信号进行收集,获得了5种浓度下Cr元素的光谱强度,建立了Cr元素谱线强度与其浓度拟合曲线。结果表明,溶液中Cr元素的浓度与其LIBS谱线强度有很好的线性关系,线性拟合决定系数达到0.9822。实验所得的结果为LIBS技术探测水质中的微量有毒金属元素提供了可行性,同时也为LIBS技术检测水质中金属元素含量提供了依据。     

阻尼最小二乘算法CARS光谱温度拟合

为了解决相干反斯托克斯喇曼散射（CARS）光谱CARSFT计算程序在温度拟合过程中,对初值依赖大、测量光谱信噪比差、不易收敛的问题,通过分析非线性迭代算法,采用了阻尼最小二乘算法对氮气CARS光谱进行温度拟合。针对CARS理论光谱计算公式较为复杂的特点,采用数值差分的方式来获得迭代计算时所需要的设计矩阵。分析了横向偏移、纵向偏移和温度三个主要参量对拟合残差的影响,发现纵向偏移的初值设置对温度拟合影响较大。拟合温度2000 K时的标准理论CARS光谱,设置偏离较大的初始值,采用阻尼最小二乘法获得了较好的结果。迭代计算167步后,温度拟合为2 005.6 K,残差为0.027 463。拟合光谱信噪比较差的CARS光谱,阻尼最小二乘法也能稳定收敛。结果验证了阻尼最小二乘法对初值的依赖不大,并且当拟合谱信噪比较差时也能收敛,可用于在恶劣环境下CARS测量光谱的拟合。     

激光诱导击穿光谱数据特征自动提取方法研究

根据激光诱导击穿光谱(LIBS)展宽主要为非线性Lorentz函数模型,利用Levenberg-Marquardt(L-M)算法对该理论模型中的待定参数进行优化估值,扣除了光谱信号中的连续背景,校正和还原了峰位和峰强,并对拟合数据点自动提取方法进行了分析;以MatrixVB与VB混合编程相结合,实现了基于L-M算法的L...     

激光诱导击穿光谱元素谱线自动识别方法研究

根据激光诱导击穿光谱谱线展宽机制,对NIST标准谱线数据库中的发射谱线进行了模拟,并与实验光谱进行对比,在对比分析中引入相似性测度,得到模拟光谱和实验光谱的相似程度。对元素谱线的自动归属识别方法进行分析和研究,通过相似性计算对土壤样品340～345nm波段光谱进行了识别分析,利用最小二乘原理计算各谱线之间的比例系数,实现了光谱识别,实验结果验证了基于相似性测度的光谱识别方法的可行性及其自动识别的优越性。     

空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性实验研究

以大气颗粒物测量为目标,实验研究了作为背景的空气分子的激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectrometry, LIBS),以NIST原子发射谱线数据库为参考,对其中的O,N,H等主要元素的特征谱线进行了标识。研究了CCD光谱仪实验参数对空气等离子体发射谱线的影响,得出积分延时大于7 μs时可以较好地减小空气分子所产生的干扰谱线,积分时间宽度大于仪器最小值(1. 1 ms)时对谱线信号强度影响较小等结论。还研究了水汽的激光诱导击穿光谱,分析了O,N,H等元素的发射谱线信号强度的变化,发现H的发射谱线信号强度与水汽含量之间具有很好的线性关系。这些结果对于在大气环境条件下,对大气颗粒物的识别具有重要的指导意义。     

激光诱导击穿光谱定量检测土壤微量重金属元素方法研究

在对激光诱导击穿光谱数据分析的基础上提出了一种可以用于元素定量分析的方法。该方法利用傅里叶分析的方法研究了光谱数据中的不同部分(白噪声、热辐射噪声和原子发射光谱),通过带通滤波实现发射光谱与大部分噪声的分离,得到仅含少量白噪声的发射光谱;通过计算待量化元素谱线与其对应单位强度特征谱线的相似度引入卷积强度来衡量待测谱线的强度。选取Cu 324.75nm作为分析线,Ti 337.28nm谱线作为参考线,采用上述方法对含微量Cu元素土壤样品进行了测量。实验结果显示:Cu元素含量和其卷积强度的线性系数达到0.997 9,计算得到土壤中Cu元素的检测限为44mg.kg-1,达到国家土壤环境质量标准规定的二级土壤中Cu含量要求,测量相对误差在10%以内,表明该方法能够满足土壤微量重金属检测简便、快速的要求。     

基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集,利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正,然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量,最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型,并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明,共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04,预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%;内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61,预测集样品的平均PRE为14.91%;内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6,预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型,内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优,内标法建立的定标模型次之,而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知,CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量,内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能,提高预测精度。     

基于凸优化的激光诱导击穿光谱基线校正方法

在激光诱导击穿光谱定量分析中,基线是LIBS光谱信号的重要组成部分,由于受到实验参数设置及实验环境变化等影响,导致等离子体的发射谱线呈现不同程度的基线漂移现象,因此基线校正是光谱分析的重要环节。现有算法如多项式拟合通常需要设定关键参数,不具备自适应性。由于激光诱导产生的等离子体光谱信号的特征峰具有明显的独立性和稀疏性,以及基线具有低通特性,因此在凸优化约束框架下,提出了非参数化基线校正模型。同时,利用高效率的迭代算法来保证结果的收敛性。首先对23个高合金钢样本的光谱信号进行基线校正,然后以合金钢样本中的铬(Cr)元素为分析对象,并选取11条分析线进行定量分析。分别采用PLS和SVM定量模型进行训练和预测,并且与传统方法相比较,证明了所提出方法可以提高定量分析精度。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。