特征提取算法在福美双表面增强拉曼光谱定量分析中的应用

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有快速、指纹效应与极低的检测限等优点,被越来越多地应用到有害污染物、有毒物质、危险物质的检测与分析中。在SERS光谱的测量过程中,易受基底、仪器、宇宙射线与测量环境等因素影响,出现波动现象,对后续的分析与检测造成较大的干扰。基于农药福美双SERS光谱数据,尝试利用多种特征提取算法,如主成分分析(PCA)、离散余弦变换(DCT)、非负因式分解(NMF),对光谱的主分量进行提取,以减弱光谱数据波动对其后续的定量分析结果的影响。然后将提取后的分量分别结合线性回归算法——偏最小二乘法回归(PLSR),非线性回归算法——支持向量机回归(SVR)建立定量模型。最后,利用5-折交叉验证方法对比不同特征提取算法在不同类型的回归算法下的效果。通过实验验证可知,SVR对福美双溶液的分析精度要明显高于PLSR,这主要是由于SERS光谱强度与被分析物浓度之间为非线性关系。同时针对两种类型回归算法,特征提取算法都能明显地提升了分析结果,主要是由于其提取了源数据的主体信息,去除干扰信息。其中在线性回归中使用PCA效果最佳,在非线性拟合中使用NMF结果最佳,分析误差最好时可降低近3倍。最优回归模型(NMF+SVR)的交叉验证均方误差(RMSECV)为0.0455μmol·L-1(10-6 mol·L-1),达到国家对福美双的检测标准,为农药快速检测提供一种新的方法。     

甲胺分子的紫外光解离动力学实验研究

在280—287.5 nm区域内,通过实验测定共振增强多光子电离-时间飞行质谱、碎片离子的分质量激发谱以及光强指数等对甲胺分子的光解离通道进行了研究.实验结果证实甲胺分子在单光子能量范围内存在一个电子排斥态,主要的光解离过程为甲胺分子共振吸收1个光子到达该电子排斥态后解离成中性碎片,然后是中性碎片经多光子共振电离形成碎片离子和碎片离子的进一步解离.     

激光光解自由基的TR-ESR研究

时间分辨电子自旋共振（TR-ESR）技术是探测和鉴定光化学反应过程中顺磁性中间体的强有力工具,利用TR-ESR技术观察到的化学诱导动态电子极化 (CIDEP) 可以为我们提供丰富的光化学反应机理、反应动力学等信息. 该文较为详细地介绍了CIDEP的4种机理和自行研制的一种零差拍平衡混频的时间分辨ESR波谱仪,总结了TR-ESR技术在光解自由基反应方面的应用.     

双金属掺杂M2@Si20(M=Ti, Zr, Hf)团簇结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)和相对论有效原子核势近似(RECP),对M2@Si20(M=Ti,Zr,Hf)团簇的几何结构和电子结构性质进行研究,发现内嵌的金属二聚体和十二面体硅笼构成了稳定的富勒烯结构。通过对团簇电子结构的分析,结果表明Si20团簇掺杂双金属后稳定性得到了提高。对团簇的电荷布局分析表明过渡金属原子(Ti, Zr, Hf)和硅笼之间发生了电荷反转。     

Ni原子双飞秒脉冲激光诱导击穿光谱的信号增强研究

在大气环境下采用波长为800nm,脉宽为30fs的飞秒激光研究了Ni的双脉冲激光诱导击穿光谱,与单飞秒脉冲激光诱导击穿光谱相比,双飞秒脉冲在最优的双脉冲相对延时下,其信号强度增强接近10倍,实验研究了双脉冲相对延时在0-1300ps范围内不同延时对激光诱导击穿光谱信号强度增强因子的影响。整个相对延时区域可以分为三个阶段：在0-50ps区域内信号增强因子是一个持续增大的过程,在50ps左右,达到一个最大值;在50-300ps区域内,信号增强因子呈现出一个先下降后上升的过程;在300-1300ps,信号增强因子基本保持不变。     

液相基质中重金属元素激光诱导击穿光谱实验参数的优化

针对混合溶液中重金属元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)测量系统,为提高测量系统的检测灵敏度,以提高混合溶液中Ca和Cr金属元素LIBS光谱线强度的信噪比为目标,对LIBS测量系统中的激光脉冲能量、液相样品流速、ICCD门宽、延时等实验参数进行了优化,得到最优化参数激光脉冲能量、样品流速、ICCD门宽、延时分别为35 m J、30 ml/min、1400 ns和2400 ns,为降低LIBS技术应用于混合溶液中痕量重金属元素的检出限提供了实验参数支撑.     

CCl自由基A 2Δ←X 2Ⅱ跃迁REMPI光谱研究

在271～279 nm波长范围内采用REMPI技术研究CCl自由基的A 2Δ光谱.实验观察到12C35Cl以及同位素分子12C37Cl 的A 2Δ←X 2Ⅱ1/2,0-0,1-0和2-1跃迁谱带,其中2-1的跃迁为新观察到谱带.获得了A 2Δ←X 2Ⅱ1/2电子跃迁0-0,1-0,2-1谱带的同位素位移.     

Absolute Orientation of Molecules with Competing Hydrophilic Head Groups at the Air/Water Interface Probed with Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

和频振动光谱(SFG-VS)研究中由基团在界面上取向所引起的光谱增强或相消的干涉现象为研究分子在界面上的绝对取向提供了一种直接的测量方法. 这一方法比SFG实验中复杂的相位测量方法更为直接和简单可行. 以在空气/水界面取向已知的对羟基苯腈(PCP)分子的氰基(-CN)基团为相位参考来获得3,5-二甲基对羟基苯腈(35DMHBN)和2,6-二甲基对羟基苯腈(26DMHBN)分子在空气/水界面的取向信息. 通过对这三种分子的水溶液和它们两两混合溶液界面上-CN基团和频振动光谱强度的比较，发现在空气/水界面的3     

密度泛函理论研究Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构及相对稳定性

用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构和相对稳定性，其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟．气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致．计算结果表明，在气相中9配位Gd（H2O）9^3＋比8配位Gd（H2O）8^3＋稳定，而在水溶液中稳定顺序刚好相反，这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类，而且也与实验结果吻合．最后，通过采用各种空腔模型计算Gd^3＋的水合自由能，并与实验值比较，发现当化合物只包含第一层配位水分子时，UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd^3＋在水溶液中的性质．