降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制

使用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应, 研究了催化剂搅拌溶解时间、聚合反应的溶剂极性和三苯基膦的加入等反应条件对降冰片烯单体ROMP反应分子量及分子量分布的影响, 从而得到降冰片烯ROMP反应的最佳条件.     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难。在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究.计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种.在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生.由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤.而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难.在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因.     

卟啉降冰片烯聚合物的合成、表征及性质研究

本文设计合成了卟啉的降冰片烯单体,采用Grubbs催化剂与长链烷基的降冰片烯单体开环易位聚合,直接得到了卟啉降冰片烯聚合物,通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学等手段研究了卟啉降冰片烯聚合物的性质,与小分子单体相比,所得卟啉高分子共聚物相当好地保持了卟啉应有的光物理、电化学等特性.     

载体化络合催化开环歧化聚合合成梳形接枝共聚物研究

由环戊二烯（CPD）及烯丙基氯（AC）经聚合物支载三氟化硼催化的Diels-Alder反应合成了5-氯甲基-2-降冰片烯（NB-CH2Cl),锂代后用以引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（S）的活性阴离子聚合,合成了带聚合物取代基的降冰片烯大分子单体NB-PMMA及NB-PS。在聚合物支载钌卡宾络合物催化作用下进行所合成大分子单体的开环歧化聚合反应（ROMP）,合成了二种接枝于开环歧化聚降冰片烯（PNB）主链的梳形接技共聚物PNB-g-PMMA及PNB-g-PS。实验结果表明所研制聚合物支载硼、钌络合物催化性能明显优于对应非支载活性种。     

基于聚乙烯的无规和嵌段接枝共聚物的制备

采用乙烯配位聚合和巯基-烯点击化学相结合的方法制备了羟基封端的线性聚乙烯,末端羟基含量接近100%;利用酰氯与羟基的高效反应,将羟基封端的聚乙烯转化为降冰片烯封端的聚乙烯大单体(PE-NB).使用Grubbs II代催化剂,将大分子单体与降冰片烯(NB)单体进行开环易位共聚,通过调整单体的投料比和加料方式制备了分子量和组成可控的聚降冰片烯-g-聚乙烯(PNB-g-PE)接枝共聚物.其中,无规共聚时,大单体的转化率接近100%,所得无规接枝共聚物的重均分子量为1.79×10~4~3.14×10~4,分子量分布指数为2.09~2.60,聚乙烯链段的质量分数为4.6%~16.8%;而嵌段共聚时,由于空间位阻原因,大单体的转化率约为80%.热分析研究发现,由于空间位阻,接枝共聚物的结晶度较聚乙烯前驱体略有下降,且接枝度越大,结晶能力下降得越多.     

四氯化钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与异戊二烯的共聚合

以传统Ziegler-Natta催化体系TiCl4/Al(#em/em#-Bu)3催化降冰片烯(NBE)和异戊二烯(IP)的共聚合, 制得可溶于常规有机溶剂的共聚物, 其数均分子量为2.0 × 104~6.5 × 104, 分子量分布指数为1.5~2.9, 降冰片烯结构摩尔含量为26%~60%. 考察了助催化剂用量、 聚合温度及2种单体投料比对共聚合的影响. 结果表明, 当降冰片烯与异戊二烯的投料摩尔比为4∶6时, 于40 ℃聚合6 h, 得到的共聚物产率为96%, 数均分子量为6.5×104, 降冰片烯结构含量45%. 用 1H NMR, 13CNMR, GPC和DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能. 13C NMR DEPT结果表明, 共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合. DSC结果显示, 共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20~40 ℃). 通过Kelen-Tüdös方法得到2种单体的竞聚率分别为rNBE=0.07, rIP=0.44.     

异构化合成顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐的研究

以解聚的环戊二烯单体与马来酸酐为原料通过Diels-Alder反应、异构化以及重结晶制备高纯度的顺-5-降冰片烯-外(exo)-2,3-二酸酐.主要对顺-5-降冰片烯-内(endo)-2,3-二酸酐的异构化进行详细研究,对酸促进异构化、碱促进异构化及加热异构化进行比较.通过对加热异构化的溶剂、反应时间、底物浓度进行优化,得出了一种较好的异构化方法:以邻苯二甲醚为溶剂加热异构化可得到高纯度的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐,总产率为66.5%.     

降冰片烯端基聚苯乙烯大分子单体的合成

近年来,大分子单体的合成及其共(自)聚合正日渐成为高分子合成中非常活跃的领域。本试验室曾合成了具有烯丙基端基的聚苯乙烯大分子单体(PS-allyl),并将其与乙烯、丙烯共聚合得到了乙丙共聚物(EPR)为主干、聚苯乙烯(PS)为支链的接校共聚物EPR-g-PS。本工作以5-溴甲基-2-降冰片烯(BrMNB)与聚苯乙烯阴离子(PS^-)偶合,制备具有降冰片烯端基的聚苯乙烯大分子单体(PS-NB)。     

梳型接枝共聚物的合成（IV）-氯乙酸降冰片烯甲酯引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究

首次报道以自制氯乙酸降冰片烯甲酯（NMCA）为引发剂的苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯的原子转移自由基（ATRP）本体聚合。详细考察了单体转化与反应时间、产物 分子量及分子量分布间的关系。研究发现,此引发引发甲基丙烯酸甲酯ATRP反应所 得聚合物的分子量分布较宽（PDI = 1.80～2.45),且实测值（GPC）与理论值偏差 较大。而NMCA引发的苯乙烯的ATRP反应可得分子量分布较窄（PDI = 1.54)、实验 值（GPC）与理论值基本吻合的产物。单体转化率随反应时间的变化及产物分子量 随单体转化率变化研究证明这一聚合反应具有活性聚合反应特征。产物的NMR分析 证明所合成产物分子中降冰片烯环上双键未参与聚合反应。     

梳型接枝共聚物的合成 (Ⅲ)氯代乙酸 (降冰片烯基) 甲酯的制备

从双环戊二烯与烯丙醇进行Diels-Alder反应合成了5-羟甲基2-降冰片烯2,后者在N.N-二甲基苯胺存在下与a-氯代乙酰氯反应,首次合成出了氯乙酸降冰片烯甲酯2,考察了反应条件 (温度、反应物摩尔比等) 对各步反应收率的影响.并对各步反应产物结构进行表征.     

梳型接枝共聚物的合成（IV）-氯乙酸降冰片烯甲酯引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究

首次报道以自制氯乙酸降冰片烯甲酯（NMCA）为引发剂的苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯的原子转移自由基（ATRP）本体聚合。详细考察了单体转化与反应时间、产物 分子量及分子量分布间的关系。研究发现，此引发引发甲基丙烯酸甲酯ATRP反应所 得聚合物的分子量分布较宽（PDI = 1.80～2.45)，且实测值（GPC）与理论值偏差 较大。而NMCA引发的苯乙烯的ATRP反应可得分子量分布较窄（PDI = 1.54)、实验 值（GPC）与理论值基本吻合的产物。单体转化率随反应时间的变化及产物分子量 随单体转化率变化研究证明这一聚合反应具有活性聚合反应特征。产物的NMR分析 证明所合成产物分子中降冰片烯环上双键未参与聚合反应。     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

活性开环歧化合法合成带羧酸酯基功能高分子

由石油化工C5馏分提取得到的粗产品双环戊二烯(DCPD,83.9%)经精馏制成高纯度双环戊二烯(98.9%),解聚后制成环戊二烯(CPD).以CPD、丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料经Diels-Alder反应合成得到了一种带叔丁氧羰基的降冰片烯衍生物-2-叔丁氧羰基-5-降冰片烯(BOCN).以钌卡宾络合物RuCl2(PCy3)2(=CHPh)为引发剂进行所合成降冰片烯基单体BOCN的活性开环歧化聚合(ROMP)反应,合成得到一种具有受控分子量及窄分子量分布的带羧酸酯基的反应性高分子.     

可溶液加工的聚(多金属氧簇降冰片烯)和聚(己酸降冰片烯)嵌段和无规共聚物的合成及催化功能的研究

将一种可有机功能化的Wells-Dawson POM与降冰片烯相连接,制备了多金属氧簇降冰片烯单体.再利用活性可控的开环易位聚合方法(ROMP),在Grubbs 3~(rd)催化剂的作用下,合成了聚(多金属氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的杂化嵌段和无规共聚物(H-CPs),分别简写为Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.采用~1H-NMR、~(31)P-NMR和FTIR等方法对共聚物结构进行表征,确认我们成功地合成了由共价键连接这2种单体形成的H-CPs.最后,利用带有光散射和红外探测器的凝胶渗透色谱(SEC)测定聚合物的绝对分子量和分子量分布,证明所得到的H-CPs不仅分子量可控,而且分子量分布系数较窄.最后,研究了H-CPs催化氧化四氢噻吩(THT)成环丁亚砜(THTO)反应,结果表明,相比于聚(多金属氧簇)的均聚物(Poly(POM)),H-CPs的催化活性有所下降,原因是POM催化剂含量较低以及H-CPs在催化介质中溶解性的差异.     

梳型接枝共聚物的合成（Ⅲ）——氯代乙酸（降冰片稀基）甲酯的制备

从双环戊二烯与烯丙醇进行Diels-Alder反应合成了5－羟甲基2－降冰片烯2，后者在N.N－二甲基苯胺存在下与a－氯代乙酰氯反应，首次合成了氯乙酸降冰片烯甲酯2，考察了反庆条件（温度、反应物摩尔比等）对各步反应收率的影响，并对各步反应产物结构进行表征。     

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.     

手性降冰片烯衍生物的制备及应用

手性降冰片烯类衍生物是C5主馏分之一的(双)环戊二烯中一类重要的高附加值衍生产品,主要由环戊二烯和非对称的亲双烯体通过Diels-Alder反应制得。本文从合成手性降冰片烯衍生物的机理出发,重点介绍了在有/无催化剂条件下制备手性降冰片烯酯类、醛类、酮类和酰基口恶唑烷酮类衍生物时的收率和立体选择性等。由手性二醇、二酚或口恶唑啉与配位较强的铝、硼、铜、钛或镧系金属络合物等配位而成的手性催化剂有利于提高手性降冰片烯衍生物合成速度及其立体选择性。同时,本文针对近年来手性降冰片烯衍生物在光致变色的光学材料和阴离子、阳离子及复合离子交换膜领域中的应用进行了简要概述。最后,对其研究方向和应用前景进行了展望。     

8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应

合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.