顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺的合成

以顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐（2）为原料,氨气为氨源,经氨化反应制得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺（3）; 3经钯炭催化氢化合成了盐酸鲁拉西酮关键中间体顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺（1）,其结构经¹ H NMR和MS（ESI）确证。研究了2与氨气的投料比[r=n（2）/n（氨气）]、反应时间、析晶时间对3外观和收率的影响,以及氢化反应温度和反应时间对1外观和收率的影响。结果表明：合成3的最佳反应条件为：r=1.0/2.5,反应时间25~30 h,析晶时间6~8 h, 3收率93.2%。合成1的最佳反应条件为：氢化反应温度20~30 ℃,反应时间6~10 h, 1收率98.2%。 1的中试极限条件为：于40~50 ℃浓缩6 h,湿品于45~55 ℃干燥8 h,总收率91.5%。     

固定化酶新载体-N′-ε-甲基丙烯酰胺基己酸酯的研究

合成了一种新的反应性聚合物聚N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺[P(MACONB)],其相应的新单体N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(MACONB),是由N-ε-甲基丙烯酰胺基己酸(MACOH)与N-羟基-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(HONB)在环己基羰二亚胺存在下经偶联成酯反应而得。反应性聚合物P(MACONB)是一个较好的固定化胰蛋白酶的载体,它极易与胰蛋白酶在温和反应条件下进行胺解反应,形成一个具有较高酶活力的固定化胰蛋白酶。     

大位阻α-二亚胺钯配合物催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚研究

采用大位阻9,10-二氢-9,10-乙醇蒽~(-1)1,12-二亚胺钯配合物为主催化剂,三五氟苯基硼B(C6F5)3为助催化剂,在甲苯中对降冰片烯与极性降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-乙酸酯进行加成共聚合研究,呈现出高催化活性(1.1×10~4~1.6×10~6g_(polymer)/molPd·h)。当5-降冰片烯-2-乙酸酯加入摩尔比为10~50%时,其插入率为5.53~8.45%。聚合反应产率随着5-降冰片烯-2-乙酸酯加入摩尔比的增大而减小。共聚物的热分解温度T_d、玻璃化转变温度T_g和分子量Mw分别为332.4~432.5℃、259.9~306.6℃和2.3×104~8.6×104g·mol~(-1)。     

5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯的合成及其加成聚合反应

采用降冰片烯-5-甲醇和溴丁烷在氢化钠作用下合成了5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯,双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系使之聚合。 考察了聚合时间对其均聚合的影响以及5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯和降冰片烯不同摩尔投料比对其共聚行为的影响。 采用1H NMR、FTIR和TGA测试技术对所得的聚合物进行了结构表征和性能测试。 结果表明,双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系对5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯均聚和共聚具有较高的催化活性。 得到的均聚物和共聚物为加成型聚合物,料液中5-丁氧基亚甲基-2-降冰片烯的摩尔分数为10%~90%时,其在共聚物中的插入率为22.1%~76.9%,所得聚合物具有较好的热稳定性（Td＞360 ℃）,在THF和CHCl3等许多普通溶剂中有很好的溶解性能。     

2,3-二羧基-双环[2.2.1]2,5-庚二烯价键异构化反应的研究

以聚四苯基卟啉(P-TPP)为敏化剂,研究了2,3-二羧基-双环[2.2.1]-2,5-庚二烯(N)的光化学价键异构化反应,在0.1mol/L的碳酸钠甲醇溶剂中,在适量的P-TPP存在下,可见光照射时,N可以定量地转化为2,3-二羧基四环[2.2.1.0^2,6.0^3,5]庚烷(Q),Q在聚四苯基卟啉钴络合物(Co-P-TPP)催化剂的作用下,又可定量地异构化返回N.分别研究了敏化剂和催化剂用量对反应的影响。通过反应物之间激发态能量的比较及N对P-TPP荧光的猝灭试验,证明光异构化反应是通过电子转移反应机制进行的。     

活性开环歧化合法合成带羧酸酯基功能高分子

由石油化工C5馏分提取得到的粗产品双环戊二烯(DCPD,83.9%)经精馏制成高纯度双环戊二烯(98.9%),解聚后制成环戊二烯(CPD).以CPD、丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料经Diels-Alder反应合成得到了一种带叔丁氧羰基的降冰片烯衍生物-2-叔丁氧羰基-5-降冰片烯(BOCN).以钌卡宾络合物RuCl2(PCy3)2(=CHPh)为引发剂进行所合成降冰片烯基单体BOCN的活性开环歧化聚合(ROMP)反应,合成得到一种具有受控分子量及窄分子量分布的带羧酸酯基的反应性高分子.     

双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯聚合及结构表征

采用双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系在甲苯溶剂中进行了降冰片烯衍生物醋酸降冰片烯酯的聚合,研究了聚合温度和聚合时间对聚合的影响。通过1H NMR、13C NMR、FT-IR、DSC及WAXD技术对聚合物的结构和性能进行了研究。证明双-(β-酮萘胺)镍(II)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯按乙烯基加成聚合方式进行的,聚合物分子量中等和分子量分布较窄。所得聚合产物为非晶态,具有短程有序长程无序的特征,热稳定性较好,并能够溶解在大部分普通有机溶剂中。     

双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3/AlEt3体系催化醋酸降冰片烯酯的聚合

采用双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3/AlEt3体系可在20～90 ℃范围内在甲苯溶剂中催化醋酸降冰片烯酯聚合,得到中等分子量(Mw＝7.0×103～3.1×104 g/mol)和分子量分布较窄(Mw/Mn为1.8～2.0)的醋酸降冰片烯酯聚合物.采用1H NMR、13C NMR、FT-IR、DSC、TGA及广角X射线衍射(WAXD)等技术对所得聚合物进行了结构表征和性能测试.结果表明,所得的聚醋酸降冰片烯酯为加成型产物,证明此催化体系催化醋酸降冰片烯酯聚合是按乙烯基加成模式进行的;所得聚合产物为非晶态,具有短程有序长程无序的特征,分子链间的距离为1.24 nm;聚合产物具有较好的热稳定性(Td＞330 ℃),并能够溶解在大部分普通有机溶剂中.     

8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应

合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.     

一种248 nm光刻胶成膜树脂的合成及相关性能研究

通过自由基共聚合,制备了前驱体共聚物聚对特丁氧酰氧基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯,该共聚物可以通过热解而部分脱除酚羟基上的保护基,得到目标共聚物聚对羟基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯-共-对特丁氧酰氧基苯乙烯.通过对具有合适分子量的目标共聚物的有机溶剂溶解性、热性能、成膜性、抗干蚀刻能力和在248 nm处光学吸收(为0.212 μm^-1)性能进行研究,表明该聚合物能满足248 nm光刻胶成膜树脂的要求;此外,目标共聚物还具有酸致脱保性能.具有合适分子量和脱保率的目标共聚物,通过对其酸解留膜率的测试,推测其可能满足248 nm光刻胶的曝光显影工艺过程.     

聚合物试剂的研究II.应用聚合物试剂合成桃柱螟性信息素-反-10-十六碳烯-1-醛

以二甲亚砜钠盐和四氢呋喃作为碱和溶剂,应用聚合物Wittig试剂合成顺-10-十六碳烯-1-醇5,产率315,选择性可达90%.5经异构化得反式-10-十六碳烯-1-醇6,6的异构体比例达到生物活性要求.6氧化后得到桃柱螟性信息素--反-10-十六碳烯-1-醛7.产物结构均经IR.NMR,MS和元素分析等得到证实.     

7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,3-二甲酸衍生物的合成及其抗HIV活性

以呋喃和顺丁烯二酸酐为原料,经环化反应制得7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(3);打开3的酸酐五元环,选择性地进行单酯化反应,合成了一系列7-氧杂双环[2.2.1]庚-3-烷氧羰基-2-甲酸(4a～4d),其结构经1H NMR和MS表征.初步探讨了4的抗HIV构效关系,其中4a的治疗指数与其先导化合物去甲基斑蝥素相当,毒性较之降低.     

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮是一类重要的含氮稠杂环化合物,具有广泛的药理及生物活性,在药物合成与研发领域有着重要应用价值,因而其合成方法也倍受人们关注.归纳总结了2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展,主要介绍了以邻氨基苯甲酰胺、靛红酸酐、邻硝基苯甲酰胺、邻叠氮基苯甲酰胺、邻溴苯甲酰胺、邻溴苯甲腈、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲腈、邻氨基N-甲基-N-丙二烯基苯甲酰胺、N-烷基苯胺等为起始原料的2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展概况及其反应机理.最后对该类化合物的合成研究进展进行了总结,并对其发展前景进行了展望.     

聚合物试剂的研究——Ⅱ.应用聚合物试剂合成桃柱螟性信息素——反-10-十六碳烯-1-醛

以二甲亚砜钠盐和四氢呋喃作为碱和溶剂,应用聚合物 Wittig 试剂合成顺-10-十六碳烯-1-醇5,产率31%,选择性可达90%。5经异构化得反式-10-十六碳烯-1-醇6,6的异构体比例达到生物活性要求。6氧化后得到桃柱螟性信息素——反-10-十六碳烯-1-醛7。产物结构均经 IR、NMR、MS 和元素分析等得到证实。     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

无溶剂条件下固相合成2,3-二芳基-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮

在NaOH存在下,无溶剂加热靛红酸酐和席夫碱,合成一系列2,3-二芳基-2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮衍生物.该反应产率高,操作简单.反应中考察了不同席夫碱对反应的适用性,合成了16个产物.产物结构经IR,1HNMR,HRMS确证.     

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.     

柱前衍生-高效液相色谱法测定2,3-吡嗪二羧酸酐有关物质的含量北大核心CSCD

由于原料药2,3-吡嗪二羧酸酐易水解为有关物质2,3-吡嗪二羧酸,不能直接用高效液相色谱法测定.基于此,以甲醇衍生化2,3-吡嗪二羧酸酐后再采用高效液相色谱法测定2,3-吡嗪二羧酸酐中主成分和杂质2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的含量.按照质量体积比(mg∶mL)10∶7加入供试品和甲醇,超声衍生20 min,稀释后用高效液相色谱法分析.以YMC Triart C_(18)色谱柱为固定相,以不同体积比的0.5%(体积分数)三氟乙酸溶液和甲醇的混合溶液进行梯度洗脱,在270 nm处检测.结果显示:2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸、2,3-吡嗪二羧酸酐之间的分离度均大于1.5,其质量浓度均在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限分别为0.0575,0.0548,0.0102 mg·L^(-1);对混合对照品溶液和供试品溶液连续分析6次,测定值的相对标准偏差均小于2.0%;2,3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的加标回收率分别为95.2%,98.3%;方法用于3批实际样品的分析,检出的2,3-吡嗪二羧酸酐的质量分数为97.83%~97.93%,2,3-吡嗪二羧酸的质量分数为2.07%~2.17%,而2-吡嗪甲酸未检出.     

双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐封端的“PMR”型聚酰胺-酰亚胺树脂及其复合材料

以乙醇作溶剂,双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸单乙酯、1,2,4-偏苯三羧酸-2-(或-1-)乙酯和4,4’-二氮基二苯甲烷为原料,合成了“PMR”型(Polymerization of Monomer Reactants)聚酰胺-酰亚胺树脂。用它制成的复合材料能在260℃长期使用。利用模型化合物对聚酰胺-酰亚胺形成的机理进行了研究。     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 Ⅵ.Cp_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

近年来我们用 Cp_2 TiCl_2/i-C_3 H_7 MgBr(Cp=η~5-C_5 H_5)催化体系对非共轭双烯烃的异构化进行了一系列的研究.以1,5-环辛二烯和1,5-已二烯为模型化合物的催化异构化反应结果表明,这一催化体系无论是对非共轭的环双烯还是链双烯都具有催化剂活性高,反应条件温和,产物选择性好的特点.本文用同一体系,以4-乙烯基环已烯(1)为代表,研究了