甲烷氧化偶联Ti－La－Li系氧化物催化剂制备方法的研究

考察了用不同来源Ｌｉ（ＬｉＮＯ３和ＬｉＳＯ４）制备的催化剂催化的甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应的特点，探讨了以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂的高温反应失活机理。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ和ＢＥＴ等方法的研究结果表明，以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂具有反应活性高、空速大的特点，而以Ｌｉ２ＳＯ４为锂源制备的催化剂具有Ｃ２选择性高、活性低、空速小等特点。由ＬｉＮＯ３制得的催化剂的失活原因是：在较高的反应温度下由于表面Ｌｉ的流失，使体相晶格中的Ｌｉ向表相扩散进而导致含Ｌｉ活性相ＬａＴｉ１－ｙＬｉｙＯ３－λ的分解（或部分分解），从而减少了体相和表相中氧空位的数量，导致催化剂的活性降低。设计了ＮＨ：（ＳＯ４）２浸渍法来固定表面锂。     

甲烷氧化偶联Ti-La-Li系多元氧化物催化剂的表面碱性和表面活性氧种

利用ＣＯ２－ＴＰＤ方法考察了Ｔｉ－Ｌａ－Ｌｉ系多元氧化物催化剂的表面碱性，实验发现：Ｃ２选择性与表面碱强度呈顺变关系，而ＣＨ４转化率与ＣＯ２的脱附峰面积呈顺变关系。同时，利用ＸＰＳ，Ｏ２－ＴＰＤ等方法对该体系催化剂的表面活性氧种进行了表征与研究。结果表明：催化剂的表面晶格氧与Ｃ２选择性有关，表面吸附氧与甲烷转化（包括偶联和深度氧化）有关。Ｏ２－ＴＰＤ实验发现催化剂的表面存在三种氧。α（１００℃≤ｔ     

红外光谱研究甲烷和氧与SrO-La2O3/CaO表面的相互作用

在甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应条件下，用原位红外光谱研究ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，结果表明，晶格氧使甲深度氧化，Ｌａ２Ｏ３和ＣａＯ具有活泼的晶格氧，ＳｒＯ的晶格氧比较稳定，气相氧通过催化剂表面消耗掉的晶格氧，加速甲烷了深度氧化，另一方面，催化剂表面的碳酸根物种在氧气氛下分解，在Ｌａ２Ｏ３和ＬＣ催化剂中，催化剂表面Ｌａ２Ｏ２（ＣＯ３）的分解形成配位不饱和的晶格氧Ｏ＾２－，并为气相氧吸附提供氧空     

乙苯脱氢Fe_2O_3－K_2O系催化剂中晶格氧和钾的助催作用

采用程序升温还原反应（ＴＰＲ）、ＸＰＳ、高温真空ＸＲＤ及活性和比表面测定等方法对单组分Ｆｅ_２Ｏ_３、双组分Ｆｅ_２Ｏ_３－Ｋ_２Ｏ催化剂及工业用ＸＨ－０３催化剂研究晶格氧的性质和钾的助催作用；结果表明，纯Ｆｅ_２Ｏ_３催化剂表面氧种的还原程度差别较大，反应时晶格氧易于失去，造成缺氧而迅速失活，钾的加入使催化剂生成新的Ｋ_２Ｆ_ｅ２Ｏ_４相，其表面氧种的还原性趋向一定的温度范围，晶格氧数量增加，且其稳定性也增加，从而同时促进了氧转移脱氢和直接脱氢反应的活性，因此认为Ｋ_２Ｆｅ_２Ｏ_４可能是活性相，脱氢反应的活性中心应由Ｆｅ~（２＋）、Ｆｅ~（３＋）、还原程度一定的晶格氧和Ｋ~＋组成。     

K~＋－SrO－La_2O_3／ZnO催化剂上甲烷氧化偶联反应Ⅱ．催化剂碱性和氧物种的表征

Ｋ＋－ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ（ＫＳＬＺ）催化体系具有很好的催化活性．在１０７３Ｋ反应温度下，其Ｃ２产率为１８．２％，且Ｃ２选择性为６８．３％．催化剂抗潮能力明显增加，在室温下经长期放置后，催化剂活性稳定．用ＸＲＤ，ＣＯ２－ＴＰＤ和ＸＰＳ表征了ＫＳＬＺ催化剂的体相组成及表面碱性、表面组成和表面活性氧物种．在此基础上讨论了Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＯ和Ｋ＋各组分对甲烷氧化偶联反应的作用，提出了表面碳酸盐分解生成活性氧物种的可能性．     

在Ti系钙钛矿型混合氧化物催化剂上的甲烷氧化偶联──焙烧温度的影响

探讨了焙烧温度对钙钛矿型复合氧化物ＬａＴｉ１－ｙＬｉｙＯ３－λ（０≤ｙ＜１）为主要物相的ＬｉＬａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２＋λ催化剂的结构及甲烷氧化偶联反应活性的影响机制，用ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ和ＢＥＴ等方法对催化剂进行表征。结果表明，焙烧温度对催化剂的ＯＣＭ反应活性的影响是双重的。提高焙烧温度有利于Ｌｉ＋进入ＬａＴｉＯ３晶格（或间隙）产生更多数量的氧空位，进而产生更多的活性氧种，有利于ＯＣＭ反应的进行，但过高的焙烧温度又使催化剂的结构（或物相）发生变化，因而使Ｌｉ＋的取代量、比表面积和甲烷转化率均下降。     

含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ＿２Ｏ＿３和含Ｌａ＿２Ｏ＿３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ＿２Ｏ＿３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ＿２Ｏ＿３外，还有Ｌａ（ＯＨ）＿３及Ｌａ＿２Ｏ＿３ＣＯ＿２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的一致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧的活性不同，因而其活化甲烷的温度不同。Ｌａ＿２Ｏ＿３中的晶格氧非常活泼，它在７３０℃时即可以与甲烷或与Ｈ＿２反应而本身被还原。甲烷和氧气共进料时的程序升温反应（ＴＰＳＲ－ＭＳ）表明甲烷氧化偶联反应中Ｃ＿２烃的选择性有一最佳温度范围。     

Ba—La2O3催化剂的表面碱性,活性氧种对甲烷氧化偶联的影响

利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂的表面碱性，实验发现，催化剂表面仅有单一的强碱位或中碱位时，其催化性能均较差。只有表面的中碱位与强碱位以适当量共同存在的样品（６％Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３），才能获得好的催化活性和Ｃ２选择性。此碱性特征可能有利于表面活性位的产生。同时利用ＸＲＤ和ＸＰＳ等技术分别对体相结构和表面氧物种进行了研究。结果表明，Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂表面存在Ｏ２＾２－离子，但     

含氧化镧的甲烷的氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ２Ｏ３和含Ｌａ２Ｏ３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ２Ｏ３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ２Ｏ３外，还有Ｌａ（ＯＨ）３及Ｌａ２Ｏ３ＣＯ２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧     

甲烷氧化偶联La－Me－O（Me＝Mg，Ca，Sr，Ba）系催化剂表面氧种的研究

利用ＣＯ_２－ＴＰＤ法考察了Ｌａ－Ｍｅ－Ｏ（Ｍｅ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系催化剂的表面碱性，并用Ｏ_２－ＴＰＤ、ＣＨ_４－ＴＰＤ法对该体系的表面活性氧种进行了表征，并与催化性能相关联。结果表明，Ｌａ－Ｂａ－Ｏ催化剂由于表面强碱性中心数目多，产生活性氧种的数目也多，有利于甲烷的活化，因而具有最高的甲烷转化率和Ｃ_２烃选择性。脉冲反应表明，在无气相氧存在下，表面晶格氧参与了氧化偶联，而且是选择氧化的活性氧种。     

STUDIES OF MULTICOMPONENT COMPLEX OXIDE CATALYST FOR OXIDATIVE COUPLING OF METHANE Ⅷ.DEACTIVATION OF Li-DOPED Li-Me-La (Me=Ti,Mn,Ni)MULTICOMPONENT OXIDE CATALYST

The deactivation of highly active multicomponent oxide Li-La-Me(Me=Ti,Mn,Ni)catalyst at high reaction temperature has been studiedThe surface and bulk structure of the catlysts were characlerized by meansof XRD.IR.XPS.BET.O_2-TPD.etc The results show that the deactivationof the catalyst at high reaction temperature is mainly due to the loss ofsurface lithium As a result the ditfusion of lithium from bulk to surfaceleads to the decomposition of the active phase containing lithium whichlowers the number of oxygen yaeanctes and decreases the mobility of latticeoxygen.     

在甲烷氧化偶联反应中碱、碱土、稀土金属氧化物之间的相互作用 Ⅰ.含锂氧化物催化剂表面锂的作用

报导了表面相Li在甲烷氧化偶联反应中的作用。应用XRD,SEM,ESR及IR-PAS等技术对Li-Mn-Mg-O催化剂体系表面相的组成、结构及活性进行了测试,发现C_2产物的生成量同表面相Li的含量有较好的对应关系。同时发现含Li催化剂的失活同表面相Li的流失有密切的关系。表面Li的流失可借助体相Li在适当温度下扩散得到补充,但这种补充也是很有限的。     

THE ROLE OF LATTICE AND GASEOUS OXYGEN ON THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE STUDIED BY A PULSE REACTION TECHNIQUE

A comparative study of the role of lattice and gaseous oxygen in theoxidative coupling of methane over Na~ /Cao and Ca_xSr_(1-x)TiO_3 perovskiteoxide catalysts was performed by using a pulse reaction technique with CH_4,O_2 and mixtures of CH_4and O_2.It was found that there is an oxygen species onthe Surface of Cao which is active only for the total oxidation of methane at thereaction temperature.These oxygen species.once reacted with methane andconsumed,can be regenerated by the adsorption of oxygen molecules from thegas phase or by the migration of the lattice oxysen from the bulk onto thesurface.In contrast,no such oxygen species and no reaction can be detected bymethane pulsed over Ca_xSr_(1-x)TiO_3perovskite oxide catalysts.Na~ can heavilysuppress the non-selective oxygen species on the surface,and When 5mol%Na~ was incorporated onto the surface of Cao,the sample showed no reactivityto methane.When oxygen exists in the gas phase,or the pulse containsmethane and oxygen,the reaction over(Cao is mai     

Na^+/CaO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了不同碱金属离子对CaO的促进作用,发现以Na~+的添加效果最好。在此基础上,研究了不同含钠化合物对CaO的促进作用,并用脉冲反应技术研究Na~+/CaO催化剂表面氧物种的特性及其作用。CaO表面上存在非选择性氧化的氧物种。Na~+对CaO的修饰作用是抑制非选择性氧化。当表面上的非选择性氧化的氧物种消耗后,体相的晶格氧会向表面迁移,以补充消耗掉的表面氧物种。消耗掉的表面氧物种也可由气相氧补充。CH_4脉冲和混合气脉冲说明仅靠[Na~+O~-]中心不足以使甲烷转化成C_2产物,必须有气相氧的参与才能使甲烷转化成C_2产物。     

甲烷氧化偶联反应稀土催化剂表面活性氧种的研究

有关甲烷氧化偶联（OCM）中活性氧种的研究已有许多报道[1~4]．本文利用XPS、O2－TPD、XRD等方法研究了高活性RE2O3体系催化剂上不同表面氧种对偶联反应的影响，并进行了氧种归属，探讨了对偶联反应起关键作用的活性氧种及作用机理．1实验部分1．1催化剂制备及活性评价将高温焙烧后的混合稀土氧化物粉末（Y2O3为主要成分）、MgO及P2O5按一定摩尔比混合研磨调匀、烘干，于950℃焙烧后压环粉碎，取0．38～0．75mm颗粒备用．活性评价在常压固定床流动体系中进行，采用内径为4．5mm的石英反应管，催化剂重量0．8g，反应温度780℃，空速…     

STUDIES OF MULTICOMPONENT COMPLEX OXIDE CATALYSTS FOR OXIDATIVE COUPLING OF METHANE VII.EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON Ti-La-Li PEROVSKITE-TYPE OXIDE CATALYSTS

The correlations of the calcination temperature.structure and catalvtic activity of the LiLa_（0.5）Ti_（0.5）O_(2-(?)) catalvsts with main phase and major active phase of perovskite-type trmary complex oxide LaTi_(l-y)Li_yO_(3-λ）m the Oxidative coupling of methane(OCM)have been studied The surface and bulk structures of the catalysts were characterized by means of XRD,XPS. IR.BFT and so on. The results clearly indicated that the effect of calcination temperature on the activity for the oxidative coupling of methaneis twofold On one hand.high calcination temperature is favoragble for Lisubstitution for Ti~(3 )into the lattice of LaTiO_3 and the production of moreoxygen vacancies at which active oxygen species are formed However,excessivelv high calcmation temperature makes Li~ substitution for Ti~(3 )less due to a httle change of structure or phases of the catalvst On the otherhand,the conversion of CH_4 drops because of the decrease of surface area,when the calcination temperature is raised.     

原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)

用原位FT－IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应．当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~－1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。     

用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究

采用浸渍法制备了Zn负载量（质量分数）分别为1%、2%、3%的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR、XPS、TG-DTA等技术,系统考察Zn/HZSM-5分子筛在乙烯芳构化反应的失活机制。结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,HZSM-5中Zn的添加在较大程度上抑制了催化剂的积炭行为;低Zn含量时催化剂失活缓慢,但Zn含量较高时,由于催化剂比表面积和孔体积极剧下降,催化剂失活加剧。反应过程中,分子筛上Zn物种存在迁移和流失行为,迁移行为体现为催化剂表面Zn的富集和相对比例的变化;Zn流失速率在不同反应阶段保持恒定,但受到Zn含量的影响,Zn含量越高、流失速率越大。外表面ZnO是分子筛催化剂Zn流失的主要物种,且随Zn负载量升高变化趋势愈加明显,其含量与积炭速率存在一定关联。     

若干稀土Y分子筛催化剂的酸性与活性、积碳关系的初步研究

为了探讨什么样的酸中心是裂解活性中心,本文以四种稀土Y分子筛裂解催化剂和其它固体酸为对象,研究了表面酸性与裂解活性、积碳的关系。     

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅰ.压力对催化剂表面结构的影响

考察了ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂上加压条件下甲烷氧化偶联反应的性能．结果表明，加压下甲烷转化率及Ｃ２选择性都明显下降，且当压力再恢复至常压后，其性能仍不能恢复，说明催化剂已经失活．ＸＲＤ谱表明，加压失活催化剂表面有部分ＭｇＣＯ３生成．但是，活性相ＭｇＯ部分碳酸化转变为ＭｇＣＯ３不是导致催化剂失活的主要原因，因为ＭｇＣＯ３的分解温度远低于反应温度，常压下其性能应当恢复．ＳＥＭ结果表明，加压失活催化剂的颗粒增大．ＸＰＳ表征结果表明，加压失活催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积，致使催化剂表面活性相ＭｇＯ的浓度和催化剂比表面积降低．根据以上结果可以认为，催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积的过程中会部分覆盖活性相ＭｇＯ，从而会使催化剂中ＭｇＯ与ＢａＣＯ３之间的协同作用遭到破坏，导致催化剂失活．