氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理研究(Ⅰ)——乙苯吸附态的“原位”红外光谱及脱氢反应的动力学同位素效应

本文用“原位”FT-IR光谱研究乙苯在氧化铁系催化剂上的吸附物种,结合动力学同位素效应对反应速率控制步骤的考察,讨论了该反应的微观机理。     

乙苯脱氢制苯乙烯无铬210催化剂——制备、物性和工业应用

前言乙苯脱氢是当前世界上获取苯乙烯的主要途径,所采用的催化剂多数是非负载型铁系催化剂。各种铁系催化剂虽然组份不等,但共同特点是都含有铁、钾和铬的化合物。一般认为,大量氧化铁是主要活性组份,钾化合物是重要的助催化剂,铬化合物是结构助剂。据报道,铬化合物是有毒的致癌物质,能引起多种疾病。     

氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理的研究-乙苯络合活化吸附模型的量子化学近似计算

用EHMO法对氧化铁系催化剂(取反尖晶石型Fe_3O_4作为活性相组成)上乙苯脱氢反应的可能吸附物种及中间态进行了计算。从计算所得的净电荷、重叠集居数以及能量的变化说明:乙苯的苯环先与Fe~(2+(3+))络合吸附,在邻近的O~(2-)的作用下脱去α-H,形成类似σ-烯丙基型的中间态,再脱去β-H。在该反应中乙苯以催化脱氢为主,氧化脱氢为辅。     

乙苯脱氢Fe_2O_3－K_2O系催化剂中晶格氧和钾的助催作用

采用程序升温还原反应（ＴＰＲ）、ＸＰＳ、高温真空ＸＲＤ及活性和比表面测定等方法对单组分Ｆｅ_２Ｏ_３、双组分Ｆｅ_２Ｏ_３－Ｋ_２Ｏ催化剂及工业用ＸＨ－０３催化剂研究晶格氧的性质和钾的助催作用；结果表明，纯Ｆｅ_２Ｏ_３催化剂表面氧种的还原程度差别较大，反应时晶格氧易于失去，造成缺氧而迅速失活，钾的加入使催化剂生成新的Ｋ_２Ｆ_ｅ２Ｏ_４相，其表面氧种的还原性趋向一定的温度范围，晶格氧数量增加，且其稳定性也增加，从而同时促进了氧转移脱氢和直接脱氢反应的活性，因此认为Ｋ_２Ｆｅ_２Ｏ_４可能是活性相，脱氢反应的活性中心应由Ｆｅ~（２＋）、Ｆｅ~（３＋）、还原程度一定的晶格氧和Ｋ~＋组成。     

添加Ce,Mo的Fe2O3—K2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

对含Ce,Mo的Fe_2O_3-K_2O催化剂,即工业用XH-03催化剂,采用流动法积分反应器,在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h~(-1),水/乙苯(体积)1～3范围内测定了乙苯脱氢反应动力学数据。对主副反应列出了单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型,估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度常数、吸附系数、频率因子和活化能等。计算结果表明:用双位吸附单分子反应模型较为合适,副产物苯主要由平行反应产生,甲苯主要由串联反应产生。乙苯转化速率方程为:r_E=k_1(P_E-Ps~2/k_p)/(1+bsPs)~2     

乙苯脱氢氧化铁系催化剂的活性相及钾的助催作用

与机械混合法相比,用KOH水溶液浸渍法制成的K_2O-Fe_2O_3催化剂性能较佳。负载型多元催化剂的性能与C-64I相近。SEM、XPS和EDAX证实,经使用后,上述负载型多元催化剂表面形态明显改变,表面铁/钾原子比上升。连续升温XRD证实,在乙苯脱氢通常所采用的温度区间,载于表面的KOH会迅速和氧化铁相互作用生成K_2Fe_2O_4。本文认为K_3Fe_2O_4可能是活性相并据此对实验结果作出较为合理的解释。     

乙苯脱氢制苯乙烯氧化铁系催化剂的研究——晶格氧的作用

本文探讨了乙苯催化脱氢制苯乙烯工业氧化铁系催化剂晶格氧与水蒸汽氧的交换以及晶格氧参与反应的微观机理.实验结果表明:催化剂晶格氧参与反应,与水蒸汽氧有交换,反应途径以直接脱氢为主,并发生氧转移脱氢.讨论了两种脱氢反应途径中,晶格氧参与反应的微观过程.强调指出,晶格电子传递和邻近活性位氧化还原周期协同进行是氧转移脱氢机理的必要条件.