水溶性铑－膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究──反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ＿（１６）Ｈ＿（３３）ＮＭｅ＿３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ＿２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ￣（－１）。在此反应条件下，有机相和水相容易分离，铑－膦配合物流失到有机相中的量极小。     

水溶性铑－膦配合物催化1－十二碳烯常压氢甲酰化反应研究

本文研究了水溶性铑配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２在常压（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）条件下对１－十二碳烯氢甲酰化反应的催化性能，并对催化剂浓度、表面活性剂浓度、溶液ｐＨ值、膦铑比、溶剂等因素的变化对催化活性的影响作了考察．结果表明，表面活性剂（ＣＴＡＢ）的加入，可以在反应体系中形成胶束．加速有机相和水相间的传质速度，从而提高催化转化速度．在反应温度（８０℃）下，ＣＴＡＢ的临界胶束浓度（ＣＭＣ）较室温下高．达到最佳催化活性的ｐＨ范围为７～９，［Ｐ］／［Ｒｈ］比为１６，而有机溶剂的加入则使转化数降低．     

双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了由Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ２）和１,４－双（二苯膦基）苯（简称ＤＰＰＢ）组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用。考察了反应温度、压力、Ｐ／Ｒｈ比、催化剂浓度等对１－己烯氢甲酰化反应的影响,得到了较适宜的反应条件。在相同条件下比较了该体系催化１－己烯、１－辛烯、１－十二烯的氢甲酰化反应的性能。结果表明,随着底物碳链的增长,反应活性呈提高优势。实验证明,ＤＰＰＢ－铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

水溶性钯－膦配合物催化1－己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ｐＨ值等对反应的影响，证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期．反应中涉及两种催化活性物种．一种是由ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２还原生成的低氧化态催化物种，它在一定的ＣＴＡＢ浓度下，可以保持相当的稳定性．另一种是被ＴＰＰＴＳ或Ｈ２还原形成的钯黑．根据ＰｄＣｌ２和ＴＰＰＴＳ反应过程的３１ＰＮＭＲ研究，对ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２分子中Ｐｄ被还原和ＴＰＰＴＳ被氧化提出了解释     

水溶性铑膦配合物HRh(CO)(TPPTS)_3及其相关体系的~1H-NMR研究

在液体高分辨ＮＭＲ谱仪上, 测定并比较了具有高效烯烃氢甲酰化活性的水溶性铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３ 及与此有关的配体ＴＰＰＴＳ和ＯＴＰＰＴＳ分别在Ｄ２Ｏ、混合溶剂Ｄ２Ｏ－ＴＨＦ（ｄ８）－ＣＤ３ＯＤ中的１Ｈ－ＮＭＲ谱图, 并借助１Ｈ－１Ｈ ＣＯＳＹ谱对上述３ 种化合物的１Ｈ－ＮＭＲ谱峰进行了指认; 讨论了影响化学位移和偶合常数的因素, 为水溶性铑膦配合物催化剂的结构与催化性能的关联及新催化剂设计研究提供了基础数据．     

水溶性钯—膦配合物催化1—己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ＰＨ值等对反应的影响。证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期。反应中涉及两种催化活性物种。     

Fe－Mn－K催化剂FT合成反应的研究

研究了Ｆｅ－Ｍｎ－Ｋ催化剂ＦＴ合成动力学及产物分布规律，并探讨了反应条件对（ＣＯ＋Ｈ＿２）转化率及α－己烯／正己烷比的影响。结果表明，该催化剂的产物分布需用两个α才能较好地描述；反应温度及反应气氛下Ｈ＿２／ＣＯ比对α－己烯／正己烷比具有较大影响：最后获得的动力学方程为：－ｒ＿（Ｈ＿２＋ＣＯ）＝ａＰ＿（ＣＯ）Ｐ＿（Ｈ＿２）／（Ｐ＿（ＣＯ）＋ｂＰ＿（Ｈ＿２Ｏ）），从活化能的角度看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。     

负载型水相催化剂的制备及其在丙烯氢甲酰化中的应用

以ＳｉＯ２为载体,制备了负载型水相铑膦催化剂。在反应温度为１００－１１０℃,合成气ＣＯ：Ｈ２＝１：１,反应压力２．０ＭＰａ,「Ｒｈ」＝７．５×１０＾５,Ｐ／Ｒｈ＝２５的条件下,进行丙烯氢甲酰化反应。结果表明,时空收率可达１９４－２２８ｇ丁醛,正异比高达约１４．２,反应结束后催化剂与体系易分离,铑在有机相中的浓度仅为１×１０＾－９－４×１０＾－９,基本消除了铑的流失,克服了均相反应中催化剂铑的回收和     

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究——反应初期的界面化学特征

从界面化学的角度研究了水／有机物两相体系中ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２－ＣＴＡＢ催化１－十二碳烯氢甲酰化反应初期的界面特征。结果表明,催化剂及过量配体的加入,使ＣＴＡＢ的ＣＭＣ降低。样品的光散射及显微照片表明,在ＣＴＡＢ浓度为２．７～６ｍｍｏｌ／ｄｍ＾３范围内,体系中存在着ＣＴＡＢ单体／胶束－Ｏ／Ｗ型乳认间的平衡,在较高ＣＴＡＢ浓度下可能形成Ｏ／Ｗ型微乳;胶束及Ｏ／Ｗ型乳状液滴界面呈负电性,证     

烯烃羰化一步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于基加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ２（ＡｃＯ）４和Ｒｈ６（ＣＯ）１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／ＰＢｕ２／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上。为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体     

两相体系中钌膦配合物催化4—苯基—3—丁烯—2—酮加氢反应的研究

研究了水和有机物组成的两相催化体系中,由ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３）原位反应生成的催化活性物种对４－苯基－３－丁烯－２－酮（又名苄叉丙酮）的催化加氢反应．考察了钌浓度（１．０×１０－３～６．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）、氢压（１．０～６．０ＭＰａ）、反应温度（３０～７０℃）、配体浓度（１．２～７．２×１０－２ｍｏｌ／Ｌ）、阳离子表面活性剂（ＣＴＡＢ：十六烷基三甲基溴化铵）及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响,并与以配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较．结果表明,分别由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３及ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种,都只催化４－苯基－３－丁烯－２－酮的Ｃ＝Ｃ键选择加氢．由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种．阳离子表面活性剂的加入,使加氢反应活性下降,选择性略有提高     

温控相转移膦配体及其催化作用 Ⅳ.三-对羟聚氧乙烯醚苯基膦铑配合物催化苯乙烯两相氢甲酰化反应研究

温控相转移膦配体及其催化作用Ⅳ．三┐对羟聚氧乙烯醚苯基膦铑配合物催化苯乙烯两相氢甲酰化反应研究＊王艳华１蒋景阳１何２金子林＊＊１（１大连理工大学化工学院，大连１１６０１２；２天津大学Ｃ１化工国家重点实验室，天津３０００７１）关键词膦铑配合物，苯乙烯...     

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择性加氢反应研究Ⅰ．水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛的加氢性能

本文研究了两种水溶性钌－膦配合物ＲｕＣｌ_２（ＴＰＰＴＳ）_３和Ｒｕｃｌ_２（ＣＯ）_２（ＴＰＰＴＳ）_２［ＴＰＰＴＳ为：Ｐ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３］的合成，在水相和有机相组成的两相催化体系中，考察了它们衍生出的活性物种和以ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位合成的活性物种对肉桂醛的选择加氢性能，并对反应温度（２０—８０℃），氢压（２—６ＭＰａ），催化剂浓度（１．１２×１０~（－３）～４．５０×１０~（－３）ｍｏｌ／Ｌ），配体ＴＰＰＴＳ浓度（９．０×１０~（－３）～５．４×１０~（－２）ｍｏｌ／Ｌ），表面活性剂浓度和反应时间的变化对选择加氢反应的影响进行了详细研究。实验结果表明，ＲｕＣｌ_３－ＴＰＰＴＳ原位合成配合物的催化加氢活性最高，而在金属Ｒｕ上羰基的配位将使加氢活性降低，表面活性剂ＣＴＡＢ是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，选择适当的ＣＴＡＢ浓度，在反应结束后水相与有机相分层迅速，有利于Ｒｕ催化剂的分离，在所考察的反应条件下，肉桂醛选择加氢生成肉桂醇的转化率大于８０％，选择性达９６％以上。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

水溶性膦配体的合成方法

１９８４年,Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ公司和Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ公司合作,第一次成功地将水溶性铑－膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３用于催化丙烯氢甲酰化的工业化生产（简称为ＲＣＨ／ＲＰ过程［１,２］）以...     

四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

合成了四膦配体Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４，并研究了由钴－四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比，发现膦配体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４≈Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２．     

HBTMPTP与Cyanex925协同萃取Sc（Ⅲ）的研究

研究了二（２，４，４－三甲基戊基）单硫代膦酸（ＨＢＴＭＰＴＰ，ＨＬ）和支链三烷基氧化膦（Ｃｙａｎｅｘ９２５，Ｂ）的正己烷溶液在Ｈ２ＳＯ４介质中对Ｓｃ（Ⅲ）的萃取性能，结果表明，在较低酸度（ＣＨ２ＳＯ４〈０．２５ｍｏｌ／Ｌ）时存在协同效应，用斜率法确定了Ｓｃ（Ⅲ）的协萃配合物的组成为Ｓｃ（ＨＬ２）２Ｂ３（ＳＯ４）１／２，计算了协萃反应的平衡常数，讨论了协萃配合物的ＩＲ谱和ＦＡＢ－ＭＳ。     

Ind2rCln（OC6H3—3,5—me2）2—n／二氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５－Ｍｅ）２（Ａ）、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ（ＯＣｙＨ３－３,５－Ｍｅ２）（Ｂ）和Ｉｎｄ２ＡｒＣｌ２（Ｃ）３个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Ｅｔ２ＡＩＣｌ所组成的催化体系对乙烯剂聚活笥和选择性的影响。在相同条件下,催化剂活性顺序为Ａ〉Ｂ〉Ｃ,在最佳反应条件下,Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５Ｍｅ２）２的催化活必来１９５１ｇ齐     

联氨在d—过渡金属配合物的MTP（о—NO2）TBP修饰石墨电…

研究了Ｎ２Ｈ４在间－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物［ＭＴＰ（о－ＮＯ２）ＴＢＰ，简称ＭＴＢＰ］修饰石墨电极上的催化电氧化反应，测得该系列金属四苯并卟啉的催化活性的顺序为Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ＞ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ＞Ｎｉ（Ⅱ）ＴＢＰ＞Ｚｎ（Ⅱ）ＴＢＰ≈石墨，考察了Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ和ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ催化联氨电氧化反应的动力学过程。结果表明，ＯＨ＾－和Ｎ２Ｈ４在Ｃ