Ag(I)/(nC7H15)4NBr催化氨基甲酸盐和炔丙醇反应:二氧化碳定量转化制备β-羰基氨基甲酸酯

将一种简单的双组分催化体系即Ag（I）/（ⁿC₇H₁₅）₄NBr应用于常压下催化氨基甲酸盐和炔丙醇双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯。该方法具有简便、高效的优点,并且不需要使用配体,可以将一系列的炔丙醇和仲胺底物转化为相应的氨基甲酸酯产物。该方法通过CO₂的定量催化转化,提高了CO₂的利用效率。     

钯催化炔溴和烯烃偶联合成共轭烯炔的研究

1,3-共轭烯炔不仅是有机合成的重要中间体, 许多天然产物和具有生理活性的化合物的核心骨架都含有共轭烯炔单元, 在已有的共轭烯炔的合成方法中钯铜共催化的烯基卤与端炔的Sonogashira 偶联反应占据了统治地位. 炔卤化合物是一种独特有趣的有机分子, 它既能参与类似于端炔的偶联反应, 又具有卤苯的过渡金属氧化加成的性能, 这些特点使炔卤在构建复杂有机分子中起着重要的作用. 我们以Pd(OAc)₂为催化剂, K₂CO₃为碱, 在DMF溶剂中实现了末端烯和炔基溴的交叉偶联反应高区域和立体选择性地合成1,3-共轭烯炔, 考察了催化剂的种类、碱的种类和温度对反应的影响. 研究结果表明: 5 mol% Pd(OAc)₂, 2.5 equiv. K₂CO₃, 在DMF溶剂中, 不需要任何配体和添加剂, 炔基溴与苯乙烯衍生物于80 ℃, 与贫电子烯烃于室温反应2 h可以高产率得到所需产物, 所有化合物的结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS, 高分辨质谱等方法进行了表征, 该偶联反应合成途径简捷、反应条件温和, 可为共轭烯炔化合物合成提供简便的途径.     

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr₂为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)₂PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂。借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶X射线衍射仪测试和解析了它们的化学结构,分别trans-Pd((t-Bu)₂PPh)₂Br₂(1),trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)、cis-Pd(Xantphos)Br₂(3),其中的trans-[Pd(Amphos)Br₂]₂(2)为溴桥双核钯配合物。选用了2个Suzuki偶联反应为评价模型,测试了它们的催化活性,并分别与市售的Pd((t-Bu)₂PPh)₂Cl₂、Pd(Amphos)₂Cl₂、Pd(Xantphos)Cl₂进行对照试验,结果表明:在选定的模型上,2个有机膦钯(Ⅱ)配合物的产率均高于对应的有机膦氯化钯(Ⅱ)催化剂。     

Pd(OAc)2/Cu(OTf)2在离子液体BMImPF6中催化苯乙烯二聚反应的研究

在离子液体BMImPF₆中, 用不同的钯催化剂和Lewis酸三氟甲磺酸铜Cu(OTf)₂共催化苯乙烯二聚反应, 发现用Pd(OAc)₂/Cu(OTf)₂作催化剂, Pd/Cu物质的量之比为1～4时, 可高产率高选择性地获得苯乙烯二聚产物1,3-二苯基-1-丁烯. BMImPF₆对催化剂有较好的溶解性, 可固定催化剂体系, 使催化剂有效地与产品分离. 同时, α-甲基苯乙烯的二聚反应表明, 室温下不发生反应, 提高温度有利于反应进行.     

有机胺盐酸盐/B(C6F5)3催化的酸与炔烃选择性加成反应研究

一直以来寻找直接有效的乙烯基官能化合成方法的研究备受关注. 报道了一种新型的有机胺盐酸盐/B(C₆F₅)₃ (BCF)体系催化炔烃与氢氯酸或羧酸的加成反应方法, 可选择性地在炔烃的C(2)位氯代或羧化. 研究了在有机胺盐酸盐/BCF体系催化下, 不同取代的炔烃与无机酸HCl的氢氯化加成反应. 在2,2,4,4-四甲基哌啶盐酸盐/BCF([TMPH]⁺[Cl-B(C₆F₅)₃]^-)催化下, 等物质的量的炔烃和HCl反应时, 端基芳炔的C(2)位一加成产物的比例可高达90%以上, 而端基烷基炔烃的选择性较芳炔差, 叔丁基乙炔的一加成产物只占到67%. 报道了非金属催化剂路易斯酸BCF催化的炔烃与羧酸CF₃COOH的烯醇酯化反应, 端基芳炔的C(2)位烯醇酯化产率可达95%以上, 而二苯基乙炔及非芳香性端基炔的反应活性较低. 首次实现了非金属催化剂FLPs参与催化的炔烃与酸的选择性氢氯化和烯醇酯化加成反应.     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

以5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮为底物进行Sonogashira偶联反应, 考察了反应温度、反应时间、钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响, 合成了28种新的2(5H)-呋喃酮衍生物, 其结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析等方法进行了表征. 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为甲苯、催化剂为3 mol% Pd(PPh₃)₄和10 mol% CuI、碱为6 equiv. KF、反应时间72 h、反应温度30 ℃时, 反应产率42%～84%. 利用该Sonogashira偶联反应合成新型的多官能团烯二炔结构化合物, 不仅合成途径简捷、反应条件温和, 绝大部分反应产率中等以上, 而且无需额外加入配体, 适用于芳香的和脂肪的末端炔烃.     

取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相对映选择性分离性能的影响

基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅱ)、N-对氯苯基-N’-炔丙基脲(Ⅲ)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(Ⅳ)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V);通过Rh(nbd)BPh₄催化的配位共聚合反应制备了单体Ⅰ分别与单体Ⅱ～Ⅴ构成的光学活性螺旋共聚物——Ⅰ₅₀-ran-Ⅱ₅₀、Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀、Ⅰ₉₅-ran-Ⅲ₅、Ⅰ₉₅-ran-Ⅳ₅和Ⅰ₉₅-ran-Ⅴ₅.研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能.研究结果表明,Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(...     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

钯配合物对结核杆菌RecA intein蛋白质剪接的抑制作用

研究了5种钯配合物Pd(bipy)Cl₂, Pd(phen)Cl₂, [Pd(dien)Cl]Cl, trans-Pd(NH₃)₂Cl₂和cis-Pd(NH₃)₂Cl₂对结核杆菌RecA intein蛋白质剪接的抑制作用. 结果表明, trans-Pd(NH₃)₂Cl₂的抑制活性最好, IC₅₀=3.3×10^-5 mol/L. 钯配合物通过与intein的第一个氨基酸(半胱氨酸)配位, 从而抑制蛋白质的剪接活性. 荧光猝灭的动力学数据表明, 配体的大小会明显影响钯配合物与intein的相互作用, 配体越大, 作用越慢.     

磺胺嘧啶银/超强碱协同催化CO2/醇耦合反应选择性制碳酸二甲酯

甲醇、CO₂和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。     

CuCl_2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO_2的三组分反应

以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用.     

铱催化的MBH乙酸酯与吲哚酮类化合物的烯丙基化反应

研究了一种新的铱催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)乙酸酯与3-苯基取代的吲哚酮的烯丙基烷基化反应, 发现铱催化的区域选择明显不同于钯催化的反应, 直接、 高效地合成了一类未见报道的具有新结构的 3,3-二取代的吲哚酮类化合物. 通过对亚磷酰胺、 双膦及单膦等配体、 金属源、 溶剂、 碱以及反应温度的筛选, 获得了适合该反应的催化体系及最优条件: 以[Ir(COD)Cl]₂(摩尔分数5%)和亚磷酰胺配体(L6, 摩尔分数10%)为催化剂, CH₃CN为溶剂, Cs₂CO₃为碱, 于?30 ℃反应25 h. 在最优条件下, 对不同类型取代基的底物进行了考察, 发现底物普适性良好, 产率最低为84%, 最高可达98%. 同时还发现, 底物取代基的电性对反应产率影响不大, 一些其它类型的双膦和单膦配体对催化反应也有较好的催化效果.     

Pd-Y合金膜的MOCVD研制

采用金属有机化合物的化学气相淀积法,以β-二酮螯合物为源物质,在多孔Al₂O₃衬底上成功制备了超薄钯钇合金膜.用Pd(AcAc)₂+Y(AcAc)₃混合源制备的钯钇合金膜的晶粒尺寸(21nm×10nm)比单独用Pd(AcAc)₂制备的钯膜的尺寸(30nm×10nm)小.XPS研究发现,制备的Pd-Y合金膜中Y/Pd比小于源物质的.氢的透气性实验表明,合金膜的氢渗透率高于Pd膜,且在200～350℃范围内渗透率稳定.     

有机高价碘盐参与的炔丙醇的交叉偶联反应

有机高价碘在钯（Ⅱ）／铜（Ⅰ）共催化作用下与炔丙醇发生交叉偶联反应生成3－取代炔丙醇。该反应不仅条件温和，产率很高，而且具有良好的区域选择性。所得产物均经熔点，IR及^1H NMR验证。     

新型Pd/HZSM-5-N催化剂的制备及其在苯甲醇氧化反应中的应用

以分子筛HZSM-5为前驱体,氨气为氮源,直接高温氮化制得掺氮分子筛HZSM-5-N(1);以Pd(OAc)₂为钯源,1为载体,采用溶胶-固载法制备了一系列不同钯负载量(α)的新型Pd^α/1催化剂,其结构和性质经SEM, FT-IR,元素分析,XRD, N₂-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化成苯甲醛反应为探针反应,研究了α, Pd^α/1用量,反应时间和反应温度对Pd^α/1催化性能的影响。结果表明：在最优反应条件(Pd₂/1 40 mg,于120 ℃反应180 min)下,苯甲醇转化率为66.7%,苯甲醛选择性为92.9%。 Pd₂/1重复使用性能较好,循环使用5次,催化活性保持不变。     

钯催化形成C-P键的研究

本文对钯催化形成C-P键进行了较系统的研究。用取代芳基溴与苯基亚膦酸单酯在三乙胺及催化量的Pd(pph₃)₄存在下,在较温和条件下合成了一系列非对称二芳基膦酸酯,产率良好。为合成这类化合物提供了一个新的有用而简便的方法。     

Pd/Fe3O4-C催化剂对甲醇、乙醇和丙醇氧化的电催化活性

制备对醇氧化反应具有优异电活性的钯催化剂是醇燃料电池研究的重要内容。本文用硼氢化钠还原法制备了钯纳米颗粒, 然后沉积在Fe3O4/C复合物表面, 得到了不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄-C催化剂. 透射电镜（TEM）图显示钯纳米颗粒均匀地分散在Fe₃O₄/C表面. 对制备好的Pd/Fe₃O₄-C催化剂进行了循环伏安法（CV）、计时电流（CA）和电化学阻抗谱（EIS）的测试, 研究了其在碱性介质中对C1-C3醇类（甲醇、乙醇和丙醇）氧化的电催化活性. 结果表明, 所制备的不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄(2%)-C,Pd/Fe₃O₄(5%)-C, Pd/Fe₃O₄(10%)-C和Pd/C催化剂中, Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂表现出最高的醇氧化电流密度. 依据循环伏安（CV）数据,Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇氧化的阳极峰电流密度分别是Pd/C催化剂的1.7、1.4、1.7和1.3倍. Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对乙醇氧化的电荷传递电阻也远低于Pd/C催化剂. 制备的所有催化剂对C1-C3醇类电氧化的电流密度大小排序如下: 正丙醇﹥乙醇﹥甲醇﹥异丙醇. 此外, 碳粉中Fe₃O₄纳米颗粒的存在提高了钯纳米颗粒的电化学稳定性.     

疏水双功能介孔固体酸的合成及其在乙酸乙酯酯化反应中的应用

通过水热合成法一步合成了具有不同疏水基团－CH₃ 、－(CH₃)₂ 和－(CH₃)₃的双功能介孔固体酸SBA-15-SO₃H－(CH₃)_x催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、N₂吸脱附、元素分析等方法对催化剂进行了表征,并在乙酸乙酯酯化反应中进行催化性能评价。结果表明,随着疏水前驱体中甲基数的增加,样品的疏水性增强。SBA-15-SO₃H-(CH₃)_x催化剂的催化活性随着疏水性的增强而提高,而具有较强疏水性的材料SBA-15-SO₃H-(CH₃)₃在反应中具有较高的催化性能。以SBA-15-SO₃H-(CH₃)₃为催化剂,酯化反应的最优条件为：温度为120℃,乙酸与乙醇摩尔比为4∶1,催化剂质量分数为1 %,反应时间为1h。在此条件下,乙醇的转化率和乙酸乙酯的选择性分别为93%和100%。     

含钼(钨)锡键的四元金属有机杂环化合物的合成与反应研究

通过三苯基锡基-双(3,5-二甲基吡唑)甲烷与羰基钼的反应合成了钼锡键合的四元金属杂环化合物CH(3,5- Me₂Pz)₂Mo(CO)₃SnPh₃ (Pz＝1-吡唑基). 当用叔丁基异腈处理该化合物及其钨类似物时, 伴随着有机锡结构单元的丢失, 金属钼(钨)上发生还原消除并分解得到化合物CH₂(3,5-Me₂Pz)₂M(CO)₃(CNBu-t) (M为Mo或W). 另外, 该化合物与三苯基膦或亚磷酸甲酯及异丙酯反应时, 只发生羰基取代反应得到化合物CH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₂(PR₃)SnPh₃ (R为苯基、甲氧基及异丙氧基). 而用亚磷酸苯酯与之反应, 除得到羰基取代产物外, 还伴随着P-O/C键的交换, 得到金属钼上还原消除的产物(PhO)₂PCH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₃.