二乙基锌对原位产生吲哚亚胺的对映选择性加成反应

发展了乙基锌对原位产生的不饱和亚胺的对映选择性共轭加成,磺酰吲哚衍生物在乙基锌存在下原位生成不饱和亚胺,手性亚磷酰胺配体-铜络合物催化二乙基锌对该原位产生的不饱和亚胺反应以最高99%的产率和80%的对映选择性得到了一系列3位取代的光学活性的吲哚衍生物.     

有机催化吲哚碳环上的不对称Friedel⁃Crafts烷基化反应

将金鸡纳碱衍生物双功能催化剂用于有机催化羟基吲哚与靛红的不对称Friedel-Crafts反应, 筛选出最佳反应条件: 催化剂为5%(摩尔分数)6′-脱甲基奎尼丁(1b), 溶剂为四氢呋喃, 反应温度 0 ℃. 以67%~91%的产率和最高达97%的对映选择性获得了苯环上取代的羟基烷基化产品. 拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围.     

含吲哚骨架的磷酰亚甲基衍生物的构建新策略

在金属碱催化作用下,本文成功实现了吲哚烯酰基化合物与二苯基氧膦P-H键的加成反应,并通过对催化剂、反应溶剂、反应时间、催化剂用量等影响因素的筛选,探索了反应的最佳条件,并在最佳条件下催化合成了一系列含吲哚骨架的磷酰亚甲基化合物,获得了较好的产率。该反应条件温和、产率高、反应迅速,为C(sp3)-P键的构筑提供了一种绿色高效的新方法。     

BINOL双酰胺绿色催化吲哚与硝基烯烃的 Friedel-Crafts烷基化反应

合成了3种BINOL双酰胺(Ⅰ~Ⅲ)，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, HR-MS(ESI)和元素分析确证。研究了I~III对取代吲哚和硝基烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应的催化性能，并对反应条件进行了优化。结果表明：在最优条件(CH₂Cl₂为溶剂，Ⅰ为催化剂，于40 ℃反应12 h)下，吲哚及取代吲哚与硝基烯烃均能有效的进行Friedel-Crafts烷基化反应，收率和ee值最高可达88%和90%。     

亚磷酰胺配体在铱催化不对称氢化反应中的应用

亚磷酰胺化合物,作为一类"优势手性配体",经过近二十年的发展已经被证明可适用于不对称催化氢化、不对称催化烯丙基取代和不对称催化Diels-Alder反应等多种类型的不对称催化反应.以最具工业化前景的不对称催化氢化反应为切入点,综述了亚磷酰胺配体在铱催化烯酰胺及其衍生物、非官能团烯胺、亚胺及芳香杂环化合物的不对称氢化反应中的研究进展.     

碱调节的磺酰基吲哚的膦氢化反应

含磷吲哚衍生物是一类重要的有机磷化合物，不仅广泛存在于医药制剂中，而且作为配体和中间体广泛存在于材料学和有机合成中。利用膦亲核试剂对磺酰吲哚原位生成的插烯亚胺中间体进行迈克尔加成，能够以较高收率得到一系列3-膦取代吲哚化合物。以磺酰基吲哚和二苯基氧磷为原料，在无机碱碳酸铯作用下发生迈克尔加成反应，合成了11个结构新颖的3-(1-磷酰基)甲基吲哚类化合物3a～3k,产率为72%～98%,并对这些化合物进行¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR、熔点和HR-MS(ESI-TOF)表征。     

新型含咔唑双膦配体-钯催化 Suzuki 反应

 以 3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体 6,6′-二甲氧基-2,2′-二 (二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯, 并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应, 考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响. 结果表明, 该催化体系在 1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应得到 99% 的分离产率. 同时, 该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应也表现出很好的催化性能, 即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.     

低共熔溶剂中双吲哚甲烷衍生物的绿色合成

以氯化胆碱和尿素为原料制得低共熔溶剂(DES);以MMT/I₂为催化剂,催化吲哚（1）与芳香醛（2a~2h）的缩合反应,合成了8个双吲哚甲烷衍生物（3a~3h）,其结构经¹H NMR和IR确证。考察了溶剂、温度、反应时间和原料摩尔比{r[n(1)/n(2)]}对产率的影响。结果表明：在最优反应条件（r=1.0/2.0, DES 1.5 mL, MMT/I₂ 5 mol%,于60 ℃反应6 h）下,3a~3h产率为68.2%~94.4%。     

铑催化炔烃氢甲酰化反应合成α,β-不饱和醛

以一类BINOL衍生的双齿亚磷酰胺为配体,用于铑催化的炔烃氢甲酰化反应中。在温和的反应条件下,对于一系列对称的双芳基或双杂芳环取代的炔烃底物的催化反应,以较高的产率（最高94%）以及优秀的化学和立体选择性（E/Z > 99/1）得到相应的α,β-不饱和醛。     

铑催化炔烃氢甲酰化反应合成α,β-不饱和醛（英文）

以一类BINOL衍生的双齿亚磷酰胺为配体,用于铑催化的炔烃氢甲酰化反应中.在温和的反应条件下,对于一系列对称的双芳基或双杂芳环取代的炔烃底物的催化反应,以较高的产率(最高94%)以及优秀的化学和立体选择性(E/Z99/1)得到相应的α,β-不饱和醛.     

新型5-取代吲哚-3-甲酰胺化合物的合成

以5-取代吲哚为原料,经维尔斯迈尔-哈克反应制得5-取代吲哚-3-甲醛(2a~2e); 2a~2e在DMF催化下,与盐酸羟胺反应制得5-取代吲哚-3-甲腈（3a~3e）; 3a~3e在H₂O₂和NaOH溶液中水解合成了5-取代吲哚-3-甲酰胺（4a~4e, 4b~4e为新化合物）,产率62.0%~75.0%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS表征。     

COF固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应

制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架(COF)材料TpBpy, 并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化, 得到的Cu@TpBpy具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积, 可用作苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应的多相催化剂. 通过优化溶剂、 铜源、 碱及反应时间等反应条件, 发现使用质子极性溶剂MeOH时的反应产率最高, 而Cu(OAc)₂@TpBpy是效果最佳的催化剂, 可溶性有机碱三乙胺(TEA)的促进效果最好. Cu(OAc)₂@TpBpy在碱TEA的促进下于70 ℃催化咪唑与苯硼酸反应4 h后, 得到目标产物1-苯基咪唑的最大产率为66%. 在最优反应条件下进行了底物拓展, 结果表明, 取代基的位阻效应对催化体系影响显著, 其中对位取代基的4-氯苯硼酸的产率最高(62%).     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

Cu(OTf)_2和脯氨亚磺酰胺共同催化吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应

3-取代吲哚甲胺衍生物因其多种生物活性而备受关注.吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应是制备3-取代吲哚甲胺衍生物的主要方法,但反应中通常会伴随大量的双吲哚甲烷化合物的生成.应用Cu(OTf)_2和脯氨亚磺酰胺共同催化吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应,可以选择性地合成3-取代吲哚甲胺衍生物,产率为65%~93%.该方法具有底物适用性好、反应条件温和、操作简单等优点.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化a-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高>99%ee.     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高〉99%ee.     

均相体系中铱催化2-取代-1,2-二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化

 采用原位制备的铱双膦(或膦氮)配合物在碘存在下催化2-取代-1,2-二氢喹啉、2-甲基-2,3-二氢吲哚、1,4-二氢吡啶及3,4-二氢异喹啉等化合物的脱氢芳构化反应, 并考察了不同金属前体、配体、催化剂用量、溶剂和碘等因素对反应速率和选择性的影响. 结果表明,原位制备的［Ir(COD)Cl］2/(±)-MeO-Biphep在碘的存在下催化2-取代-1,2-二氢喹啉的脱氢芳构化反应速率快, 选择性好,催化剂的用量少; 对1,4-二氢吡啶和2,3-二氢吲哚的催化脱氢芳构化反应则须在高温下进行; 而对 3,4-二氢异喹啉, 即使在加热回流条件下也只有不到5%的转化率. 催化体系中碘的存在可以明显提高反应速率.     

碘催化的2,2,2-三氟-1-(1H-吲哚-3-基)-乙醇与取代苯胺的傅-克苄基化反应

首次报道了分子碘I₂催化的吲哚衍生物与取代苯胺的傅-克苄基化反应, 合成了8个新型的3-取代吲哚的苯胺类衍生物,收率６５%～９８%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-ESI-MS表征。     

B(C6F5)3催化合成二吲哚甲烷类化合物的研究

以硼试剂B(C₆F₅)₃为催化剂, 吲哚类化合物与芳香醛为底物, 经过脱除一分子水的过程, 简洁有效地制得了一系列二吲哚基甲烷类化合物. 该方法的模板反应在最优条件下可以实现快速转化, 底物范围适用性较广泛, 可以适用一系列取代基和官能团. 该研究发展了无过渡金属参与条件下直接制备二吲哚甲烷类化合物的简单策略, 其反应副产物为水, 反应条件温和, 可以实现目标化合物的有效合成.     

手性磷酰胺类配体不对称催化串联反应合成手性3-取代苯酞化合物

以反式-1,2-二苯基乙二胺为原料合成了一系列磷酰胺类配体, 考察了该类配体在催化1,2-加成/内酯化串联反应合成手性3-取代苯酞化合物过程中的催化活性. 在最优条件下, 即在配体7d摩尔分数为20%时, 可以获得高达90%的收率及大于80% e.e.值的3-取代苯酞化合物; 该配体合成简单, 虽然作为催化剂使用量较大但较易回收再利用. 对反应机理进行了推测, 认为反应过程中形成的环状过渡态有助于提高反应的对映选择性.