有机催化原子转移自由基聚合

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)是合成结构可控聚合物的重要方法之一,尽管一系列改进ATRP方法可将催化剂的浓度降至ppm级,但不可避免的金属残留仍然是制约ATRP应用的主要瓶颈。近年来,科学家提出并发展了有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP),从根本上规避了金属催化剂的使用与残留。本文对有机催化原子转移自由基聚合的概念、催化体系和聚合机理进行了介绍,同时综述了该新聚合方法在高分子合成与材料制备方面的应用。     

新引发体系引发MMA活性自由基聚合

近年来 ,关于活性自由基聚合的研究极为活跃 ,已经发现了多种基于增长链自由基被可逆钝化形成休眠种的活性自由基聚合方法[1,2 ] .它们主要包括引发转移终止剂 ( Iniferter) ,稳定自由基聚合( SFRP) ,原子转移自由基聚合 ( ATRP) ,可逆加成 -断链链转移聚合 ( RAFT)等 .其中 ATRP因其具有可聚合单体多 ,反应条件相对缓和等优点而成为该领域的研究热点 [3～ 5] .ATRP活性自由基聚合的实现主要是在过渡金属催化剂的作用下 ,通过循环往复的碳 -卤键的活化、加成、碳 -卤键的再形成而得到最终活性的聚合物 ,引发体系由引发剂、过渡金属…     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究

本文介绍了关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系.这些新型ATRP体系克服了通常ATRP体系的缺点,比如低价态过渡金属催化剂容易氧化和用量过大的问题,而采用高价态过渡金属催化剂,并极大降低了其用量.尤其是后两种体系仅需微量(1-50ppm)、价态稳定的过渡金属络合物控制聚合反应的进行,使其成为一种适合于工业化生产的活性可控聚合技术.本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物中脱除.     

原子转移自由基聚合的最新研究进展*

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。     

原子转移自由基聚合研究进展

原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种发展较快的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成.本文在综述了ATRP的反应机理的基础上,介绍了引发剂、催化剂、配体、单体等对ATRP的影响,同时综述了降低(或去除)金属盐含量的绿色、高效ATRP聚合体系,如引发剂持续再生活化ATRP,电子转移生成(再生)活化剂ATRP,铁催化体系,光催化体系等.近年来发展的无金属光诱导的有机催化ATRP聚合体系也做了综述.     

原子转移自由基聚合中铁系催化剂研究进展

综述了铁系催化剂在原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)中的应用,其中着重介绍了在常规ATRP和AGET ATRP聚合中铁类催化体系的研究进展,并且对其它体系如反向ATRP(R-ATRP)中的铁类催化剂的研究也作了简要介绍,同时概括了铁类催化剂的配体以及...     

原子转移自由基细乳液聚合*

本文从正向、反向、同时正向/反向、电子转移活化剂等不同原子转移自由基聚合（ATRP）细乳液引发体系的角度,综述了近年来国内外关于ATRP细乳液聚合的研究进展。在细乳液体系中进行正向ATRP,聚合可控性不理想,反向ATRP相对适合于细乳液体系,其缺点是表面活性剂用量较大。同时正向/反向引发体系的ATRP中催化剂用量大为减少,并且聚合具有良好的可控性;电子转移活化剂（AGET）ATRP是通过电子转移反应来还原过渡金属的氧化态,克服了同时正向/反向ATRP中需要引入自由基引发剂的缺点。     

含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,可以实现多种单体的活性自由基聚合 .反向原子转移自由基聚合 (ReverseATRP)的概念始提出于 1995年 ,是对传统ATRP的改进和拓展 .近年来关于此体系的引发剂的拓展、过渡金属及单体的适用性都得到了很大发展 .本文简要综述了我们研究组在反向原子转移自由基聚合方面的研究进展     

乙烯聚合三齿氮配体金属铁钻催化剂的最新进展

1998年美国Brookhart和英国帝国大学的Gibson各自独立报道了含有吡啶基团的二亚胺型的铁（Ⅱ）和钴（Ⅱ）催化剂,该类催化剂显示了很高的乙烯聚合的活性（高达10^7g mol^-1h^-1）,而且这种新型催化剂具有制备容易,价格便宜,活性高,耐极性官能团性能较好等优点,使得三齿配体类的后过渡金属烯烃聚合催化剂倍受重视,对其研究也更加深入发展起来．本文主要对近几年来国内外乙烯聚合三齿氮配位后过渡金属Fe和Co催化剂的研究成果进行了总结．     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕-三异丁基铝α,α'-联吡啶催化体系中聚合研究

自60年代以来,Ziegler型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂[1～3].近年来出现了锆、稀土配位催化聚合MMA及其他丙烯酸酯的报道[4～6],这些催化剂引发MMA聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型.本文报道极性单体MMA在环烷酸钕-三异丁基铝-α,α'-联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理.     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕—三异丁基铝α,α‘—联吡啶催化体系中聚？…

自６０年代以来,Ｚｉｅｇｌｅｒ型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂［１～３］．近年来出现了锆、稀土配位催化聚合ＭＭＡ及其他丙烯酸酯的报道［４～６］,这些催化剂引发ＭＭＡ聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型．本文报道极性单体ＭＭＡ在环烷酸钕三异丁基铝α,α’联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理．１　原料及试剂甲基丙烯酸甲酯为化学纯,按常法纯制．苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、环己烷…     

新型引发体系引发MMA"活性"自由基聚合

传统的原子转移自由基聚合(ATRP)引发体系是由卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂)[1,2],即RX/Mnt/LX,三部分组成的.但由于卤化物的毒性和低价过渡金属易被空气中的氧气氧化,因此Matyjaszewski等[3,4]和Teyssié等[5]提出了新的引发体系反向ATRP.反向ATRP用传统引发剂(如AIBN)代替卤化物,用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系,即AIBN/Mn+1t/LX,就避免了上述两个缺点.反向ATRP的引发反应机理表述如下:　　目前已见诸报道的关于反向ATRP的文献甚少[3～5],所使用的引发剂均为AIBN.Wang和Matyja…     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究进展

本文介绍了关于原子转移自由基聚合（ATRP）引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系。这些新型ATRP体系逐渐克服了通常ATRP体系的局限性,尤其是后两种体系仅需微量（1～50 ppm）价态稳定的过渡金属络合物调控聚合,大大简化了ATRP方法的工业化生产程序;本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,而且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物当中脱除。     

水相配位催化烯烃聚合的新进展*

水相催化研究已经成为近年来化学反应研究的热点课题.烯烃聚合领域中水相自由基乳液聚合和悬浮聚合等方法早已工业化,而前过渡金属烯烃聚合催化剂对水气敏感,水相烯烃配位聚合发展缓慢.低亲氧性、高活性的后过渡金属烯烃聚合催化剂的出现使水相催化成为可能.本文综述了后过渡金属催化剂水相催化烯烃配位聚合的一些新进展,内容包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烃的聚合反应和环烯烃的开环聚合反应以及CO/烯烃的共聚反应等方面.     

原子转移自由基聚合法合成聚丙烯腈的研究进展

聚丙烯腈纤维是一种具有优良的化学和物理性能的高分子材料,高分子量、高等规度的聚丙烯腈(PAN)是合成高性能聚丙烯腈纤维的必要要求,原子转移自由基聚合法(ATRP)可以预先确定相对分子量且分散系数低,操作简单、反应条件温和,被广泛应用于聚丙烯腈的合成。本文介绍了原子转移自由基聚合的基本原理及其合成聚丙烯腈的研究概况,探讨了不同溶剂对聚合速率的影响、不同种类过渡金属催化剂及相关配体在聚合反应中的应用、引发剂的选择及分类。     

过渡金属乙烯齐聚与聚合催化剂研究进展

综述了近年来过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的最新进展;介绍了乙烯齐聚或聚合的反应时间、反应温度、乙烯压力、助催化剂用量等反应条件及配体上不同取代基对前过渡金属(铬,锆,钛,钒)和后过渡金属(铁,钴,镍,铜)配合物的催化活性和齐聚或聚合产物的影响;分别以钛和镍配合物催化剂为例,介绍了前过渡金属和后过渡金属催化乙烯齐聚或聚合的机理。     

用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展

对用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂近年来的研究新进展作出了评述和展望.     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。     

乳液原子转移自由基聚合*

原子转移自由基聚合(ATRP)应用于乳液聚合体系的主要挑战在于如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控性。本文主要对乳液ATRP体系中影响聚合反应可控性和乳液稳定性的各种因素、乳液ATRP的机理和乳液ATRP的应用等方面进行了综述。表面活性剂亲水亲油性及其亲水亲油基团的化学性质、催化剂/配体在油/水两相之间的分配行为、引发剂的溶解性、反应温度以及各组分的浓度是影响反应可控性和乳液稳定性的主要因素。各组分在油/水两相中的分配行为使得乳液ATRP的机理比传统乳液聚合更加复杂。乳液原子转移自由基聚合结合了活性自由基聚合和乳液聚合的优点,在理论研究和工业生产上具有很大的应用前景。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。