甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕—三异丁基铝α,α‘—联吡啶催化体系中聚？…

自６０年代以来,Ｚｉｅｇｌｅｒ型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂［１～３］．近年来出现了锆、稀土配位催化聚合ＭＭＡ及其他丙烯酸酯的报道［４～６］,这些催化剂引发ＭＭＡ聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型．本文报道极性单体ＭＭＡ在环烷酸钕三异丁基铝α,α’联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理．１　原料及试剂甲基丙烯酸甲酯为化学纯,按常法纯制．苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、环己烷…     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

大位阻骨架策略在α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂中的应用

后过渡金属α-二亚胺镍钯聚合催化剂由于其单中心、高活性以及良好的极性基团容忍性,能够直接催化乙烯和极性单体共聚而引起广泛的关注。但此类催化剂的热稳定性差,远未达到工业上气相聚合生产对高温的要求,限制了其进一步的产业化应用。先前报道的提高催化剂热稳定性的策略主要集中在苯胺的邻位位阻修饰上。不同于先前的策略,本课题组采用增加骨架位阻的策略,也能够有效提高催化剂的热稳定性和聚合的可控性。本文主要介绍了本课题组近期大位阻骨架策略在α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂中的应用,包括乙烯聚合、α-烯烃聚合、乙烯和极性单体共聚、苯乙烯类单体聚合以及一氧化碳和苯乙烯的交替共聚。     

非茂钯催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合的研究

本文探索了乙烯/丙烯/极性单体三元共聚物的合成方法.乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚物由于分子中引入了ω-Cl-α-乙烯基极性单体,改变了乙烯丙烯共聚物的化学惰性.我们采用催化剂Cat.L-Pd配位催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,合成了极性三元无规共聚物.探讨了催化剂结构、聚合条件对三元共聚合行为的影响,并优化了聚合条件.采用红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(氢谱)(~(13)C(~1H)NMR)、示差扫描量热(DSC)和高温凝胶渗透色谱(GPC)等方法研究了共聚物的结构与性能.FTIR与~(13)C(~1H)NMR结果表明,催化剂Cat.L-Pd能够有效催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,共聚物中ω-氯代极性单体的插入量达3.6 mol%.极性单体不发生均聚合反应,但能够有效参与乙烯和丙烯的共聚合反应,形成三元无规共聚物.丙烯能够发生均聚合反应,但是不能形成聚丙烯长链段,主要发生乙烯与丙烯共聚合反应.乙烯最易发生聚合反应,并能够形成较长链段的聚乙烯.共聚物的Mw高于2×10~5g/mol.分子量分布在1.6～3.0,说明该类催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合行为遵循单中心聚合机理.     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了近两年来后过渡金属(VIII族)催化剂在乙烯、丙烯和α-烯烃聚合,α-烯烃和极性单体共聚,α-烯烃活性聚合,以及乙烯齐聚等方面的最新进展.     

乙烯与丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚合行为

乙烯与α-烯烃配位共聚速率明显高于乙烯均聚速率~[1～4],其原因可归结为化学促进作用或单体扩散的影响.本文通过考察乙烯-丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚动力学行为、催化剂-聚合物颗粒形态及改变聚合中单体的组成,以期进一步了解乙丙共聚反应的特征. 1 实验部分 1.1 催化剂及聚合 载体催化剂由无水MgCl_2、TiCl_4和EB共研磨而成,使用前用     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

可聚合乳化剂制备纳米色料的形貌及其影响因素

以α-烯烃磺酸钠(AOS)为可聚合乳化剂、苯乙烯(St)为非极性单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为极性单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂、十六烷(HD)为助稳定剂,通过细乳液聚合法制备了聚合物包覆蒽醌类染料的纳米色料。利用透射电子显微镜(TEM)、激光粒度仪(DLS)等研究了可聚合乳化剂、极性单体和交联剂的用量对纳米色料形貌的影响。结果表明:该纳米色料具有明显的核壳结构,且乳液的稳定性好。随着乳化剂用量的增加,粒子粒径变小;少量极性单体的加入有助于得到粒径分布较窄的核壳结构纳米粒子,交联剂和单体彼此极性的差异会导致粒子表面粗糙。以St为聚合单体,当DVB的质量小于St质量的30%时,能够得到结构规整的纳米粒子,超过30%时,纳米粒子表面不再光滑。而以MMA为聚合单体,当DVB的质量为MMA的8%~30%时,粒子表面均凹凸不平。     

氯化钕配合物在4—乙烯吡啶聚合反应中的催化作用

氯化钕配合物是双烯烃聚合催化剂组分之一 ,与烷基铝所构成的二元体系对丁二烯聚合具有较佳活性 [1,2 ] ,但用氯化钕配合物催化极性单体的聚合反应尚未见报导 .极性单体的聚合是人们感兴趣的课题 ,例如 Benito等 [3 ]用过渡金属化合物 (VCl3-Al Et3)体系催化聚合 4-乙烯吡啶 (4VPy)极性单体 .但是它的催化活性较低 ,催化效率为 3.1×1 0 -4 kg· mol-1· h-1.我们研究了将含少量的氯化钕配合物催化剂用于该聚合反应 ,催化活性得到很大提高 ,催化效率达到 50 .71 Kg· mol-1· h-1.表明氯化钕配合物催化体系不仅对双烯烃而且对极性单体聚…     

边臂策略在聚烯烃催化剂设计中的应用

提出用"边臂"策略设计和改造烯烃聚合催化剂,以钛、镍等配合物为模型,系统研究了边臂基团对配合物的配位模式、配合物的稳定性,对乙烯均聚活性以及乙烯与α-烯烃、环烯烃以及极性单体共聚合的活性和对聚烯烃的结构与性能的影响.研究结果表明通过边臂基团可以调节催化中心的空间形状和电子特性,实现对催化物种性质的控制与调节,调控烯烃聚合活性和聚烯烃的结构与性能.     

新型Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)基后过渡金属络合物催化烯烃聚合的研究进展

综述了以α-二亚胺为配体的新型Ni(Ⅱ )、Pd(Ⅱ )后过渡金属催化剂 ,包括催化剂的组成、活化及其对烯烃均聚、共聚和与极性单体共聚的性能、聚合机理。     

用Ziegler-Natta型催化剂聚合α-烯类的动力学

一、引言在高分子合成的领域内,如何获得规整结构的聚合物是早为人们注意的问题。目前不仅可用离子型催化剂,而且也用自由基引发剂来制备规整的结晶高聚物。但其中以Ziegle-Natta型催化剂显得更为突出,这方面已进行了大量的研究工作,新的催化系统(均相和异相)在不断出现;不过其聚合机理尚在争论中,仍为今后科学研究的主要对象(目前大多数作者认为是配位阴离子聚合)。动力学研究不仅对聚合机理的探索,而且也为工业生产提供有益数据。用ziegler-Natta型催化剂聚合α-烯类的动力学与     

[N,N]-二齿镍配合物催化烯烃聚合

烯烃聚合催化剂的设计是烯烃配位聚合领域的一个核心科学问题,通过设计合成精确结构的催化剂可以有效地调控催化聚合性能以及聚合产物的结构.后过渡金属催化剂由于其易调变性、对聚合产物支化结构的可控性及对极性单体的容忍性,在烯烃聚合领域引起了广泛的关注.本文介绍了近年来本课题组在[N,N]-二齿镍烯烃聚合催化剂设计方面的研究进展,包括四元环的中性脒基镍催化剂、五元环的-二亚胺镍催化剂、2-胺基吡啶和-胺基亚胺系列镍催化剂,以及六元环的-二亚胺和苯胺基亚胺镍催化剂在烯烃聚合的应用.通过优化后过渡金属镍催化剂结构,可成功实施烯烃活性聚合.     

酰腙钛配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

受飞速发展的烯烃聚合工业推动,90年代中后期至今文献报道了大量配合物型烯烃聚合催化剂,其中配位钛、锆配合物展示了较好的应用潜力．如,三齿双胺型钛,β-酮亚胺型锆、8-羟基喹啉-茂型钛和乙酰基萘酚钛等一系列高效烯烃聚合催化剂,而且,Fujita的基于水杨醛亚胺     

含氮杂茂配体的类茂配合物NpCpTiCl_2催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合时不仅须大量甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,而且其稳定性较差,结构修饰困难,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的发展.近几年来,将非环戊二烯类配体与IVB 族金属作用形成的配合物应用于催化烯烃聚合的研究大量出现[1],其中非环戊二烯配体有脒化物[2,3]、酰胺基[4,5]、NFDA3唑啉[6]、卟啉[7 ]、烷氧基[8]、芳氧基[9～11]、和β-二酮[12,13]、8-羟基喹啉[14～16]等.这些非茂配合物均可催化乙烯或丙烯聚合,但活性都较低.我们曾制备了含配位原子为氧或氮的非环戊二烯基配体的半茂配合物,即茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代,使金属中心与一个茂和一个非茂配体配位而形成的桥连或非桥连型的配合物[17,18].这类配合物不仅稳定性好,而且消耗的助催化剂量较少,活性高,对所得聚合物的结构有一定的控制作用.桥连型半茂配合物以“限制几何构型”催化剂为代表[16,19～20 ],非桥连型半茂配合物的报道较少,如CpTi(OiPr)Me2和CpTi(OAr)X2 [21 ,22].我们选择氮杂茂类配体为非环戊二烯阴离子配体,氮杂茂环以一价阴离子的形式与金属中心钛配位,与另一个环戊二烯阴离子形成类茂型配合物.这种类茂配合物易于制备, 稳定性好,而且消耗的助催化剂量较小.     

稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究

将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动.与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并可保持聚烯烃的立构规整度,一直以来,相关研究备受企业和科研工作者瞩目.然而,极性基团通常具有Lewis碱性,容易与Lewis酸性的聚合催化剂强烈螯合而致其毒化,因此,这又是极具挑战性的课题.目前,该领域的研究取得了很大的进展,已经实现了乙烯与很多极性单体的共聚合.今后,将集中解决如何实现极性单体均聚合,提高共聚合活性,特别是极性单体插入率和分布可调节性,保持立体选择性,以及获得高分子量、具有实际应用意义的共聚产物等问题.本文旨在将课题组近年来在极性功能化苯乙烯和共轭双烯烃单体的均聚合及与苯乙烯、乙烯和共轭双烯烃等非极性单体共聚合方面的最新研究成果以及国内外该领域的相关报道进行综合阐述,为读者提供解决上述关键问题采用的研究路线、实施方法和创新性思维.     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr2(C1),[C6H5—N C(Me)—C(Me)N—C6H5]NiBr2(C2),[(2,6-C6H3(Me)2)—N C(Me)—C·(Me)N—(2,6-C6H3(Me)2)]NiBr2(C3)和[(2,6-C6H3(i-Pr)2)—N C(An)—C(An)N—(2,6-C6H3(i-Pr)2)]NiBr2(An=acenaphthyl)(C4),在甲基铝氧烷(MAO)作用下,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合.以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响.在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6μmol,Al/Ni摩尔比为800,MMA浓度为2.9 mol/L,甲苯为溶剂,聚合温度为60℃,聚合时间为4 h)下,讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响.研究发现,催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低,空间位阻最小的C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)];而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h).催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加.C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h),所得聚合物的分子量为5.0×104;而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h),并得到更高分子量的聚合物(7.6×104).     

甲基咪唑乙酸盐介质中CuBr催化的MMA活性聚合

以甲基咪唑乙酸盐为聚合介质、α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜为引发体系,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明:MMA的聚合具有活性自由基聚合的特征.聚合体系中的引发剂和催化剂CuBr比例分别为0.33:1、1:1和1:3时,聚合体系具有活性可控的特征,所得的PMMA分子量分布较窄Mw/Mn＜1.26,体系的引发效率随着引发剂浓度的增加而降低.     

海藻酸酮膜表面的配位结构及催化MMA聚合的性能

将海藻酸钠(SA)与CuCl2.2H2反应得到一种配位聚合物海藻酸酮(Cu-An)。以ESR、电导率、IR和SPS方法对此配位聚合物进行表征,确定了组成与结构：同时研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在该配位聚合物膜、HSO3^-和水体系催化引发作用下的聚合反应历程。结果表明,配位聚合物的中心离子Cu^2^+与两个海藻酸(An)链节单元上的两个羧羟基氧原子和两个离解氢原子的羧羟基氧原子以共价型配位,配位数为4.MMA在上述的催化引发体系中是按照自由基加聚反应历程进行聚合的,PMMA呈无规结构。Cu-An在催化引发体系中起着催化剂的配位催化作用。     

基于[PNP]配体的铬催化剂体系选择性催化乙烯齐聚的研究进展

乙烯选择性三聚和四聚催化反应为制备1-己烯和1-辛烯提供了重要途径.在报道和披露的众多结构和组成的催化剂体系中,我们选择[PNP]配位骨架的铬催化剂体系,对其发展和应用进行了综述.论文以结构与催化性能的关联性为主线,阐述[PNP]骨架以及N和P上取代基的电子和立体空间效应对催化性能的影响.从目前的研究态势来看,[PNP]配位骨架的铬催化剂体系在乙烯选择性齐聚生产1-辛烯等线性α-烯烃方面具有发展潜力.