α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

2-芳基-3,4-二氮杂芴酮和2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴衍生物的合成

水合茚三酮与芳甲基酮、水合肼缩合环化制得2-芳基-3,4-二氮杂芴酮(2); 2经还原得2-芳基-3,4-二氮杂芴(3).2与2-溴联苯格氏试剂反应得到中间体叔醇(4); 4在酸性条件下关环合成了2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征.     

α-芳基烯基叠氮参与的含氮杂环化合物合成研究进展

含氮杂环化合物广泛存在于天然产物、药物化学和材料化学中.α-芳基烯基叠氮因其结构中烯烃与叠氮相连而具有独特的性质,能够充当亲电试剂、亲核试剂或自由基接受体.此外,能通过多样的反应途径生成高反应活性的中间体,为发展新颖的反应提供了可能.近年来,越来越多的化学家们利用α-芳基烯基叠氮作为关键的三原子合成子构建了各种结构复杂的含氮杂环化合物.系统地介绍近年来利用α-芳基烯基叠氮制备各种N-杂环化合物的进展,总结归纳各反应机理、反应特点和应用研究,为合成含氮杂环化合物的研究提供帮助.     

10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸的合成与表征

以2-异丙基硫杂蒽酮为原料,乙腈为溶剂经硝酸铈铵氧化得到中间体2-异丙基硫杂蒽酮亚砜,在硫酸存在的条件下,再与联苯反应得到锍盐中间体,最后以醇类和水为混合溶剂,锍盐中间体与六氟磷酸钾进行离子交换得到10- (4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸,通过紫外光谱、红外光谱和核磁共振测定,对产物进行了结构确证。     

铱催化酯的α-烷基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4023~4027α-取代的酯类化合物是一类非常重要的有机合成中间体,而酯的α-烷基化反应是合成这类化合物的重要途径.传统的烷基化方法是采用酯与强碱在极低温度下形成的烯醇中间体对卤代烃进行亲核进攻,生成α-取代的酯.然而,这种方法使用的烷基化试剂的毒性较大,反应条件苛刻,底物适用性窄,并且会产生污染环境的无机盐类副产物.近年来,以一级醇作为烷基化试剂,利用"借氢策略"进行的金属催化的烷基化反应,为α-取代酯的合成提供了一条     

α-氯汞代乙醛与芳基重氮盐的反应

α-氯汞代乙醛与芳基重氮盐在铜盐存在下反应,生成氯化芳基汞,用这种方法合成了12种氯化芳基汞,这可能是一种自由基反应。     

1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯的合成及表征

基于二氢吡啶化合物的构效关系, 设计了一系列1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯新化合物. 含有易于水解基团的1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸酯类化合物在碱性条件下水解合成了重要中间体1,4-二氢-4-芳基-3,5-吡啶二羧酸单酯, 收率93%～99.8%. 该二羧酸单酯与α-溴代芳基乙酮在相转移剂催化下反应合成目标化合物, 收率74%～99%. 中间体和目标化合物经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS和元素分析等确证.     

微波辐射促进选择性合成4,6-二芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮和嘧啶-2(1H)-酮

探讨了在微波加热条件下,芳香醛、取代苯乙酮和尿素的三组分反应在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得4,6-二芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物,收率为68%～84%.若在反应体系中加入三甲基氯硅烷,该三组分反应则高产率(66%～87%)地生成相应的脱氢产物4,6-二芳基嘧啶-2(1H)-酮类化合物.该反应具有反应条件温和、产物收率高、操作方便等优点,为4,6-二芳基-嘧啶-2(1H)-酮类药物中间体的合成提供了一条全新的路线.     

三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化苯乙腈的α-丁基化反应

以大孔型苯乙烯系三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂为催化剂，催化苯乙腈的α-丁基化反应，研究了反应温度，催化剂用量和反应时间等因素对反应产率的影响。并考察了催化剂的重复使用性能，结果表明：在优化条件下，该催化剂催化苯乙腈的α-丁基化反应产率高达88%以上，且催化剂具有良好的重复使用性能。     

α-氨基酸酯/α-氨基腈与芳香硼酸的脱氨偶联反应合成α-芳基酸酯/α-芳基腈

正α-芳基酸衍生物和α-芳基腈类有机化合物具有潜在的生理、药理活性,并且作为重要的结构骨架存在于各种天然产物和药物中.同时,由于其官能团转化的多样性,也是众多精细化学品的中间体.因此,这类化合物备受人们关注,其合成方法也是研究的热点.由Buchwald,Hartwig等发展的钯催化的酯、腈的α-芳基化需要使用强碱,较昂贵     

一种有效合成3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮的方法

报道了一种方便有效地合成3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮的方法.用芳基胺作为起始原料通过与氯甲酸烯丙基酯反应以95.8%～99.5%的收率得到芳基氨基甲酸烯丙基酯.芳基氨基甲酸烯丙基酯与氟烷基碘在乙腈和水的混合液中由连二亚硫酸钠引发在室温下发生自由基加成反应得到氟烷基化的加成产物.加成产物在碱性条件下发生分子内的N-环合反应得到3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮.整个反应都在室温下进行,并且没有用到光气合成了3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮,该方法具有原料易得,条件温和,绿色环保的优点.     

“一锅煮”的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇

建立了一种新颖的、"一锅煮"的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇.从价廉易得的芳基酮出发,经对甲苯磺酸催化芳基酮卤代合成α-卤代芳基酮,无需中间产物分离,直接在反应体系中加入具有羰基还原酶活性的红酵母(Rhodotorula sp.)AS2.2241的静息细胞即可催化α-卤代芳基酮不对称还原为手性的α-卤代芳基醇.在对每一步反应都详细优化的基础上,对两步反应的偶联条件做了细致研究,发现控制生物催化反应体系的有机溶剂含量和p H值是解决生物相容性问题的关键.在最优的反应条件和偶联条件下合成了四种手性α-卤代芳基醇,产率和ee值都较高,分别95%和99%.     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式.双键广泛存在于众多有机化合物中,对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力.本工作以Ni(COD)2为催化剂,以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂,实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应.该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法,可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环,得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物.利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成.机理研究表明,该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

3-芳基-6-对氯苯甲酰氨基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的 合成及生物活性

利用3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑和对氯苯甲酰异硫氰酸酯在乙腈中反应, 得到一系列3-芳基-6-对氯苯甲酰氨基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑, 用1H NMR, IR, MS和元素分析确定了其结构, 并对其进行了抑菌活性测试.     

1,3-二苄基-4-(4-甲氧羰基丁基)-噻吩并[3,4-d]-咪唑-2-酮的合成

1,3-二苄基-4-(4-甲氧羰基丁基)-噻吩并[3,4-d]-咪唑-2-酮(Ⅰ)是合成生物素的一个关键中间体.在超声波促进下,用低价钛试剂对(4 aR)-1,3-二苄基-4-(1-己二酸单甲酯酰基硫甲基)-咪唑-2,5-二酮(Ⅱ)进行还原偶联,即生成1,3-二苄基-4-(4-甲氧羰基丁基)-噻吩并[3,4-d]咪唑-2-酮(Ⅰ).超声反应1.5 h,收率71%.     

反式-(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)-1-氨基环丙烷的合成工艺改进

以3,4-二氟苯甲醛为起始原料,依次经缩合、酰卤化、酯化、不对称环丙烷化和霍夫曼降解反应制得中间体——反式-2-(3,4-二氟苯基)-1-氨基环丙烷[(±)-7];(±)-7与D-扁桃酸成盐后再水解合成了替格瑞洛关键中间体——反式-(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)-1-氨基环丙烷,总收率24%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

2-(1-苄基-3-甲基-2-吲哚亚甲基)-3-亚异丙基丁二酸酐的合成及其光致变色性能研究

在氢化钠和甲苯存在下, 1-苄基-3-甲基吲哚-2-甲醛与亚异丙基丁二酸二乙酯发生Stobbe缩合反应, 经过碱性水解和酸化得到二酸化合物, 接着在乙酰氯存在下脱水, 合成2-(1-苄基-3-甲基-2-吲哚亚甲基)-3-亚异丙基丁二酸酐. 研究了该俘精酸酐在不同溶剂中的光致变色性能.     

光活性α-对氯苯基异戊酸和α-异丙基对氯苄胺作为拆分剂的应用研究

碱性拆分剂的选择不象酸性拆分剂的选择那么有限,但在众多合成的碱性拆分剂中,既廉价易得,而又有高拆分效果的物质很少。最常用的α-苯乙胺,由于其水溶性,有时会使拆分遇到困难。我们将光活性α-对氯苯基异戊酸[S(+)Ⅰ,R(-)Ⅰ]和它的降解产物α-异丙基对氯苄胺[S(-)Ⅱ,R(+)Ⅱ]分别用于拆分(±)1-苯基-2-对甲苯基乙胺(PTE)、(±)α-苯乙     

3-芳基-6-对甲苯甲酰氨基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成及生物活性

利用3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑和对甲苯甲酰异硫氰酸酯在乙腈中反应, 得到一系列3-芳基-6-对甲苯甲酰氨基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑, 用¹H NMR, IR, MS和元素分析确定了其结构, 并对其进行了抗菌活性测试.     

3,4-二芳基-5-芳氧甲基异噁唑的合成

由于异噁唑衍生物具有广泛的除草、杀虫和药物活性,其合成方法近年来一直引起关注.以3-芳基-5-溴甲基异噁唑为原料,经溴代、醚化、Suzuki偶联反应合成了一系列3,4-二取代芳基-5-芳氧甲基异噁唑化合物,初步的生物活性测试结果显示,部分化合物对粘虫显示出一定的杀虫活性.