α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应合成α-芳基腈类化合物

报道了无过渡金属存在下α-氰醇甲磺酸酯与丙二酸酯的亲核取代反应.该方法的原料廉价易得,操作简便,反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团兼容性,以较好的产率得到了一系列重要的丙二酸酯取代的α-芳基腈类化合物.更重要的是,该方法也适用于非对称的丙二酸酯和酰基酯类底物.     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧、α,β-不饱和酯(腈)的反应

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌,它与环氧或α,β-不饱和酯(腈)在温和的条件反应生成对应的不对称的硒醚.     

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应,以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物.所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟;碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU).提出了一种可能的反应机理.为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.     

有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和腈,腈酯和腈酰胺

本文报道了应用双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)催化合成α,β-不饱和腈,腈酯和腈酰胺的简便方法。收率73～97％。反应具有较好的立体选择性,所有产物经熔点、IR、~1H NMR证实为E-型异构体。     

“一锅煮”的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇

建立了一种新颖的、"一锅煮"的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇.从价廉易得的芳基酮出发,经对甲苯磺酸催化芳基酮卤代合成α-卤代芳基酮,无需中间产物分离,直接在反应体系中加入具有羰基还原酶活性的红酵母(Rhodotorula sp.)AS2.2241的静息细胞即可催化α-卤代芳基酮不对称还原为手性的α-卤代芳基醇.在对每一步反应都详细优化的基础上,对两步反应的偶联条件做了细致研究,发现控制生物催化反应体系的有机溶剂含量和p H值是解决生物相容性问题的关键.在最优的反应条件和偶联条件下合成了四种手性α-卤代芳基醇,产率和ee值都较高,分别95%和99%.     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下，S-S键还原断裂成芳硫负离子，再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应，得到β-硫代酸酯(腈)。     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

叔丁醇钠催化的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的磷氢化反应研究

报道了一种高效的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的1,6-共轭加成反应,合成了含有氰基取代的季碳中心的二芳基甲烷膦氧化合物.在温和的反应条件下此磷氢化反应能够顺利进行,以74%～92%的收率得到目标产物.另外,该反应具有优秀的官能团兼容性,展示出了很好的底物范围.所合成的含有氰基取代季碳中心的二芳基(多取代甲基)膦氧化合物在发展新的配体方面具有潜在的应用价值.     

光诱导的二芳基烯丙醇氰甲基化合成δ-酮腈的反应研究

以二芳基烯丙醇与溴乙腈为原料,开发了一种可见光诱导的合成δ-酮腈的方法.控制实验的结果表明,该反应可能是通过自由基机理进行的,溴乙腈作为氰甲基自由基源参与到反应中.     

绿色非金属氰源合成芳基腈的研究进展

芳基腈不仅广泛存在于许多天然产物、药物分子和功能材料中，还是合成其他精细化学品的关键中间体。传统合成高官能团化芳基腈的方法主要依赖于使用高毒性的第一、二代亲核性氰基源的偶联反应，存在安全性差、污染高和效率低等问题。针对以上问题，研究者们主要从氰基源的选用和过程强化两方面入手。通过选择更加绿色环保的第三代氰基源，发展了许多条件温和、选择性高的新颖偶联反应策略，为含不同取代基芳基腈的高效合成提供了更多选择；此外，高通量筛选、微波、光或电化学合成等反应过程强化技术的出现，为快速实现高效绿色芳基腈的合成提供了新动力。本文重点阐述了利用第三代氰基源在合成芳基腈领域的条件优化和过程强化方面的最新研究进展。在此基础上，对该领域未来的主要研究方向进行了展望。     

KF/Al_2O_3催化下4-芳基-9,10-二氢萘并[2,1-b]-4H-吡喃衍生物的合成

在KF/Al2O3催化下,α,β-不饱和腈或α,β-不饱和羧酸酯和7-甲氧基-1,2,3,4-四氢-2-萘酮反应,生成了一系列4-芳基-9,10-二氢萘并[2,1-b]-4H-吡喃衍生物.产物的结构通过红外光谱和核磁共振氢谱进行表征,并通过X单晶衍射分析进一步证实产物的结构.     

5-芳基四氮唑衍生物的高效合成方法与酯基的伴生降解

以氯化铟为催化剂,通过芳基腈和叠氮化钠的[3+2]环加成反应合成了一系列5-芳基四氮唑,含各种官能团的底物都可以获得高产率.此合成方法还对酯的分解有催化效果,可以在合成四氮唑的同时对酯进行脱保护获得羧酸和醇.     

α-芳基烯基叠氮参与的含氮杂环化合物合成研究进展

含氮杂环化合物广泛存在于天然产物、药物化学和材料化学中.α-芳基烯基叠氮因其结构中烯烃与叠氮相连而具有独特的性质,能够充当亲电试剂、亲核试剂或自由基接受体.此外,能通过多样的反应途径生成高反应活性的中间体,为发展新颖的反应提供了可能.近年来,越来越多的化学家们利用α-芳基烯基叠氮作为关键的三原子合成子构建了各种结构复杂的含氮杂环化合物.系统地介绍近年来利用α-芳基烯基叠氮制备各种N-杂环化合物的进展,总结归纳各反应机理、反应特点和应用研究,为合成含氮杂环化合物的研究提供帮助.     

水中2,4,6-三芳基-3-芳酰基-4-羟基环己基-1,1-二甲腈的洁净合成

研究了十六烷基三乙基溴化铵(HTEAB)催化、水介质中, 查尔酮和丙二腈加热回流合成系列2,4,6-三芳基-3-芳酰基-4-羟基环己基-1,1-二甲腈化合物. 产物经¹H NMR, IR和元素分析进行了结构表征. 此方法具有反应条件温和、操作简便、产率较高、环境友好的优点.     

新型5-芳基-2-氯-3-取代吡啶衍生物的合成

Vinamidinium盐(1a~1e)与丙二腈(或氰基乙酸乙酯)在甲醇钠催化下经取代反应合成了4-芳基-2-氰基-5-二甲基氨基-2,4-戊二烯腈(2a~2e)[或4-芳基-2-乙氧基羰基-5-二甲基氨基-2,4-戊二烯腈(3a~3e)];2或3在盐酸存在下经环合反应合成了10个新型的5-芳基-2-氯-3-取代吡啶衍生物,收率44%~88%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。     

α-氯汞代乙醛与芳基重氮盐的反应

α-氯汞代乙醛与芳基重氮盐在铜盐存在下反应,生成氯化芳基汞,用这种方法合成了12种氯化芳基汞,这可能是一种自由基反应。     

α-氨基腈的阳极氰化合成反应研究

通过阳极氰化N-苄基哌啶合成具有六元环结构的α-氨基腈.研究发现恒电流条件下使用小电流、CH30H/H2O或CH3CN/H2O作为溶剂、Et4NOTs或Et4NBr等季铵盐作为表面活性剂均可以获得较好的结果.石墨作为阳极材料可获得与铂类似的实验结果.在0.9～1.4 V(vs.SCE)、较低温度、较低的底物浓度的恒电位电解条件下,可获得较高收率(》 90%)的α-氨基腈.根据以上结果分析了反应的机理并解释了α-氨基腈的异构体数量决定于中间体在电极表面的吸附状态.