氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用

用重铬酸钾氧化法获得了表面羧基化的碳纳米管(MWCNT-COOH), 进一步通过酰胺化反应合成了2-氨基吡啶修饰的碳纳米管(MWCNT-AP). 利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等对合成的碳纳米管进行了表征. 透射电镜(TEM)结果表明MWCNT-COOH在乙醇等极性溶剂中易于簇集, 而MWCNT-AP 溶液具有良好的分散性和稳定性. 辣根过氧化酶(HRP)可通过物理作用吸附于MWCNT-AP 和MWCNT-COOH表面, 负载量分别为187.5 和153.0 μg·mg^-1. HRP被吸附后, 其Soret 带明显红移, 说明HRP 与MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 的结合位点位于血红素辅基的附近. 圆二色谱结果表明MWCNT-AP 对HRP的二级结构也有一定影响. 酶动力学实验结果表明MWCNT-AP 能有效地吸附HRP及其底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB), 并使HRP的酶催化反应最大速率(V_max)显著提高.     

竹红菌乙素镁、锌配位聚合物的光物理和光生物性质

竹红菌乙素(HB)能与Mg2+和Zn2+形成重复单元数为5-20的配位聚合物(Mg2+-HB,Zn2+-HB),利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,核磁共振氢谱(1H NMR)对其进行了表征.Mg2+-HB和Zn2+-HB的单重态氧量子产率分别为HB的1.2倍和0.42倍.瞬态吸收实验表明:氧气能够猝灭Mg2+-HB和Zn2+-HB的三重态,其效率可超过96％.系间窜越效率(φT)和将能量传递给氧气并能产生单重态氧的三重态光敏剂的比例(fT△)对HB及其金属配合物的单重态氧量子产率有较大影响.电子自旋共振(EPR)实验结果表明:Mg2+-HB和Zn2+-HB产生半醌负离子自由基的能力较弱,进而降低了Mg2+-HB和Zn2+-HB光敏产生超氧负离子自由基的能力.紫外-可见吸收光谱与小牛胸腺脱氧核糖核酸(CT DNA)熔链温度实验表明:Mg2+-HB和Zn2+-HB可通过静电作用与DNA结合.有氧条件下,Mg2+-HB,HB和Zn2+-HB对小牛胸腺DNA的光敏损伤效率分别为32％,25％和22％.活性氧猝灭实验表明Mg2+-HB主要通过单重态氧光敏损伤DNA.     

联吡啶[3,2-a：2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)₂]PF₆, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱, DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用. 配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%), 且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8 ℃), 说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用. 而[Cu(dpapz)₂]PF₆与CT DNA作用时, 可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%), 同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1 ℃), 表明[Cu(dpapz)₂]PF₆以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合. 溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论. 配体dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与DNA的结合常数分别为2.88×10⁵和5.32×10⁵ mol·L^-1. 光照条件下, [Cu(dpapz)₂]PF₆产生单重态氧的能力与dpapz相当, 但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz. 活性氧猝灭实验表明, 超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的光损伤作用. [Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的亲和性要高于对dpapz的, 使得[Cu(dpapz)₂]PF₆对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.     

胆固醇修饰富勒烯/γ-环糊精包结复合物的生物活性

采用Bingel-Hirsch反应合成了胆固醇修饰的富勒烯(CHL-C60), 通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析对CHL-C60的化学结构进行了表征. γ-环糊精(γ-CD)对甾环具有较强的包结能力, 能够与CHL-C60形成包结复合物(CHL-C60/γ-CD), 从而有效提高CHL-C60的水溶性. 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究结果表明, CHL-C60能够从γ-CD的疏水空腔中解离出来, 与人血清白蛋白(HSA)及牛血清白蛋白(BSA)形成稳定的复合体, 其结合常数分别为5.73×104和7.05×104 L·moL-1. 无氧条件下, CHL-C60/γ-CD通过光诱导电子转移作用断裂pBR322质粒脱氧核糖核酸(DNA), 其效率可达60.5%.     

聚苯乙烯—三乙醇胺树脂催化合成α—丁基苯乙腈

研究了聚苯乙烯－三乙醇胺树脂催化苯乙腈的α－丁基化作用,考察了反应温度,催化剂用量和反应时间对产品收率的影响及催化剂的回收,套用性能,在本实验最佳条件下,收率可达６８％,催化剂回收套用５次后,活生未降低,重量未损失。     

炔基配体对2, 6-双(N-乙基苯并咪唑)吡啶炔基铂(Ⅱ)配合物与G-四链体作用及抗癌活性的影响

合成了三种2, 6-双(N-乙基苯并咪唑)吡啶炔基铂(Ⅱ)配合物(2-4),其中配合物2的炔基配体为抗癌药物埃罗替尼.利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,圆二色(CD)光谱,荧光共振能量转移(FRET)等方法研究了铂(Ⅱ)配合物与人体端粒(Hetelo)和c-myc原癌基因(c-myc)G-四链体的相互作用.实验结果表明,所合成的铂配合物与G-四链体具有较强的相互作用(K_a > 10⁶ L·mol^-1),在无碱金属离子存在条件下能诱导G-四链体的形成.含苯乙炔基团的配合物2、3能使c-myc G-四链体的熔解温度上升24 ℃以上,而含丙炔基团的铂配合物4仅使c-mycG-四链体的熔解温度升高9.0 ℃,表明炔基结构对铂(Ⅱ)配合物与G-四连体的作用有较大影响.配合物2对人肺癌细胞A549的细胞毒性明显高于埃罗替尼及其他两种配合物3、4.     

PMADQUAT/PSt-PAA聚离子复合物聚集体增强卟啉和富勒烯类衍生物单重态氧产率

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-PtBuA), 在酸性条件下水解得到聚苯乙烯-聚丙烯酸(PSt-PAA), 利用核磁共振氢谱(¹HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等对产物进行了表征. PSt-PAA在Tris-HCl缓冲溶液中(pH=7.0)形成临界聚集浓度(CAC)为0.015 g/L的聚集体. PSt-PAA与聚2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PMADQUAT)可通过静电相互作用形成聚离子复合物(polyion complex, PIC), 当 m_(PMADQUAT)/m_(PSt-PAA)=3时, 形成的聚离子复合物的CAC为0.005 g/L. 动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)结果表明, 形成聚离子复合物后, 聚集体粒径变小. 聚合物形成聚集体可包载二乙二醇单甲醚修饰的C₇₀(MDG-C₇₀)、原卟啉(PPIX)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)和四苯基卟啉(TPP)等光敏剂, 并增强光敏剂在缓冲溶液中的溶解度. 光照条件下, MDG-C₇₀、PPIX、ZnTPP和TPP在聚离子复合物聚集体m_(PMADQUAT)/m_(PSt-PAA)=3的溶液中的单重态氧量子产率分别是在PSt-PAA聚集体溶液中的1.64、2.63、2.60和2.20倍. 而在缓冲溶液中,由于光敏剂的聚集作用,未能检测到单重态氧的产生。研究结果表明,聚离子复合物聚集体能够包载光敏剂,是提高单重态氧产率的一个有效途径.     

碳纳米管在电化学和光化学纳米生物传感器中的应用

碳纳米管(CNTs)因具有独特的物理化学及电化学性质,如较大的比表面积、较强的电子转移能力和良好的吸附性能等而引起人们的广泛关注.碳纳米管可以通过物理吸附、静电或疏水作用等非共价结合方式或共价连接方式固定生物大分子(如蛋白质、DNA、抗体等),有效地促进生物大分子与电极间直接、快速的电子转移,可应用于多种电化学生物传感器中.碳纳米管本身在近红外光区具有独特的荧光和拉曼光谱,可以利用多种光谱手段对多种生物分子实现定量检测,因此近年来碳纳米管在光化学生物传感器中的应用也逐渐受到了研究者的重视.本文对碳纳米管在电化学和光化学生物传感器中的应用进行了简要综述和展望.     

异咯嗪修饰富勒烯-聚丙烯酸的合成及其与DNA的相互作用

利用自由基聚合反应合成了聚丙烯酸修饰的富勒烯(C₆₀-PAA),进一步通过酯化反应将核黄素类似物6,7-二甲基-9-(2’-羟乙基)-异咯嗪(DHIX)与C₆₀-PAA共价连接,得到C₆₀-PAA-DHIX.利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱对产物的化学结构进行了表征.循环伏安法表明,C₆₀-PAA-DHIX中富勒烯基团的第一还原电位要高于DHIX基团的第一还原电位.ESR实验表明C₆₀-PAA-DHIX能与N,N-二甲基苯胺发生多步光诱导电子转移反应,即DHIX基团与N,N-二甲基苯胺发生光诱导电子转移生成DHIX负离子自由基(DHIX^-·),DHIX^-·能进一步将电子传递给富勒烯生成富勒烯负离子自由基.DNA熔解曲线、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱结果表明,C₆₀-PAA-DHIX通过沟槽结合与CTDNA作用,而C₆₀-PAA与DNA的作用较弱.无氧条件下,C₆₀-PAA-DHIX具有比C₆₀-PAA更强的DNA光损伤能力.     

苝醌／富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及x射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用.结果表明,Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子.Mg2+-HA 存在条件下,C60 能够溶于多种极性溶剂,在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10-4mol·L-1.作为超分子体系中的光捕获分子,Mg2+-HA 能显著地提高C60 与N,N.二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率,生成的C60 负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA 时增强了9倍左右.