α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明, α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333], 而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 利用底物的“角位羰基参与反应”原理, “记忆效应”及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果. 通常情况下, 试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时, 则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.     

α-酮酯和α-酮酰胺的Henry反应

用三乙胺催化环状α-酮酯和α-酮酰胺同硝基甲烷的Henry反应, 首次合成了12个多官能团的β-硝基醇, 它们的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征. 这一反应速度较快, 室温下进行, 条件温和, 产率较好, 是合成多官能团硝基醇的有效方法.     

L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应

用L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应, 获得了不同光学活性的α-羟基酰胺, 产率在21%～99%之间, 对映选择性最高达到43% ee. 加成产物的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征.     

钯催化羰基衍生物α位的芳基化反应及其在天然产物合成中的应用

对钯催化羰基衍生物α位的芳基化反应的研究进展做了论述, 重点介绍了酮羰基化合物α-芳基化反应、酰胺类化合物α-芳基化反应和酯类化合物α-芳基化反应的研究进展. 此外, 对钯催化酮α-芳基化反应在γ-Lycorane合成中的应用和钯催化酰胺α-芳基化反应在Cherylline, Latifine及Physovenine等天然产物合成中的应用也进行了专门介绍.     

左旋异松蒎酮的合成

研究了以(－)-α-蒎烯为原料合成(－)-异松蒎酮的反应. 以四氢呋喃为溶剂, 硼氢化钠与三氟化硼乙醚溶液生成的硼烷不经分离直接与α-蒎烯发生反马氏加成反应, 生成二异松蒎烷基硼; 采用四水合过硼酸钠或NaOH-H₂O₂氧化硼氢化物得到(＋)-异松蒎醇, 产率为89.5%, 纯度97.4%, 熔点为55～56 ℃, 比旋光度 ＋28.31 (c 5.55, CH₃OH). 以钒磷氧化物为催化剂、双氧水作氧化剂, 将(＋)-异松蒎醇氧化得到(－)-异松蒎酮, 产率88% 以上, 纯度96.0%, 比旋光度为 －10.58 (c 5.51, CH₃OH). 采用IR, MS, ¹H NMR, ¹³C NMR等对(＋)-异松蒎醇和(－)-异松蒎酮结构进行了表征.     

(±)-6,7-丙酮缩二醇-3-酮-庚酸乙酯合成研究

用对甲苯磺酸-2,3-丙酮缩甘油酯(2)与乙酰乙酸乙酯盐、碳酸二乙酯反应, 制备β-酮酯类衍生物1. 以(±)-1,2-丙酮缩甘油为起始物, 经对甲苯磺酰化、亲核取代、脱羧等反应, 方便、高产率地合成了6,7-丙酮缩二醇-3-酮-庚酸乙酯(1). 试图通过对甲苯磺酸-2,3-丙酮缩甘油酯(2)和乙酰乙酸乙酯双阴离子反应制备6,7-丙酮缩二醇-3-酮-庚酸乙酯(1)未获成功. 所合成的化合物经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和MS光谱表征.     

-(取代色酮-3-基)-α-丙氨酸的合成

3-甲酰基色酮1a～1h与马尿酸反应, 生成缩合产物色酮-3-基吖内酯2a～2h, 水解后得到相应的β-(取代色酮-3-基)-α-丙氨酸3a～3h.     

α-硝基环烷酮的制备及其合成应用

介绍了α-硝基环烷酮的制备方法, 以及它们的特殊反应性和合成应用, 参考文献40多篇.     

分子筛固载氟化钾催化芳香醛与环酮的缩合反应

在回流甲醇条件下, 使用分子筛固载氟化钾催化芳醛与环己酮或环戊酮的缩合, 反应80～480 min, 获得56%～95% 产率的α,α'-二取代苯叉环烷酮.     

11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮的合成

由泼尼松龙(Prednisolone)为原料, 经甲磺酰化、甲基化、脱水、两次1,3-偶极反应以及其后的两次热分解共7步反应, 以23.5%的总收率首次制得了11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮这一重要的潜在药物及化学中间体. 实验同时发现, 1,3-偶极反应及其之后的热分解反应具有高度的立体选择性和区域选择性. 这种立体选择性和区域选择性通过¹H NMR数据加以了证明.     

水悬浮体系中α,β-环氧酮类化合物的合成研究

在水悬浮体系中使用三氯异氰尿酸/碱氧化体系对α,β-不饱和酮化合物进行环氧化和对烯丙基醇类化合物进行直接氧化-环氧化制备α,β-环氧酮, 考察了表面活性剂、碱等因素对反应的影响. 反应无需有机溶剂, 对于大部分的烯酮和烯丙基醇反应可以在数小时内完成, 产率良好.     

不对称合成α-氮杂环丁酮的研究进展

α-氮杂环丁酮是合成培南类抗生素的母核. 作为一类具有生物活性化合物合成子的使用, 促进了其合成方法的研究. 综述了不对称合成氮杂环丁酮的研究进展, 详细讨论了氮杂环丁酮的合成方法.     

有机催化的不对称氧化反应

有机催化剂在不对称氧化反应中显示出巨大应用潜力. 综述了不同类型的有机催化剂催化的α,β-不饱和醛酮、烯烃的不对称环氧化反应及羰基化合物的不对称α-羟基化反应, 并对催化特点及催化机理作了详细的描述.     

α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.     

铝离子对α-酮戊二酸的催化脱羧作用

为了研究铝(Ⅲ)与生命体中重要的有机分子α-酮戊二酸的作用机制,我们采用了电位滴定、核磁共振、拉曼光谱和分子力学计算对酸性溶液中的反应体系的配位作用和互变异构进行了分析, 并采用电喷雾质谱以及固体和溶液核磁共振谱表征了浓溶液反应体系中的沉淀,来说明铝(Ⅲ)对α-酮戊二酸的催化脱羧反应过程。得到如下实验结论:(1)配位作用:铝(Ⅲ)与α-酮戊二酸在酸性溶液中配位形成1∶1[AlLH²⁺,AlL⁺,AlLH_-1]和1∶2[AlL₂]-,AlL₂]H_-2]^3-]的单核形态以及2∶1[Al₂]L⁴⁺]的双核形态。(2)互变异构:在酸性溶液中Al³⁺通过配位作用促进α-酮戊二酸烯醇化,生成易于脱羧的β、γ-不饱和酸的结构。(3)催化脱羧:由于铝(Ⅲ)的电子沉降作用,使β、γ-不饱和酸更易脱羧,如果是1∶2的形态,则脱羧生成沉淀。     

NaHSO4•SiO2催化合成β-烯胺酮(酯)

NaHSO₄•SiO₂作催化剂, 1,3-二羰基化合物和伯胺在室温下反应合成了一系列β-烯胺酮(酯), 该法反应条件温和, 产率高, 催化剂能回收再利用.     

微波辐射相转移催化下水相合成α,α'-双亚苄基环烷酮

芳醛与环戊酮或环己酮在碳酸钠水溶液中, 用微波辐射-相转移催化法合成 α,α'-双亚苄基环烷酮, 反应在0.5～7 min内完成, 产率高达80%～99%, 后处理极为简便, 是一种环境友好的绿色合成.     

哒嗪酮类α1-肾上腺素受体拮抗剂的合成和生物活性研究

将苯(氧)乙胺和苯氧烷胺类α₁-肾上腺素受体拮抗剂中的苯(氧)乙胺、苯氧烷胺片段引入哒嗪酮类化合物中, 设计、合成了30个新的含哒嗪酮环的α₁-肾上腺素受体拮抗剂. 所有新化合物的结构均经¹H NMR, IR, HRMS确证. 生物活性测试表明28个目标物对α₁-肾上腺素受体有较好的拮抗作用(pA₂＞6.00), 化合物6o, 6p, 6q, 6v, 6x, 6y, 10c, 10d的pA₂值＞7.00.     

α-取代氨基氟代苯基膦酸酯衍生物的合成、晶体结构与抗癌活性

利用席夫碱与亚磷酸酯反应, 合成了新型O,O'-二烷基-α-(6-甲氧苯并噻唑-2-基氨基)-4-氟苯基膦酸酯化合物, 结构经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和X单晶衍射确认. X单晶衍射测试结果表明: 化合物3d分子属于四面体晶系, 空间群I4(1)/a, a＝2.1055(3) nm, b＝2.1055(3) nm, c＝2.0521(5) nm, α＝90.00°, β＝90.00°, γ＝90.00°, V＝0.9098(3) nm³, Z＝16, D_c＝1.321 mg/m³, ＝0.250 mm^－1, F(000)＝3808. 化合物还存在着1个分子内氢键[N(2)—H(2)…O(1)]. 生物测定表明化合物3f在20 g/mL浓度下对PC3细胞的抑制率为84.3%.     

虾青素的合成

以α-紫罗兰酮为起始原料, 采用2C₁₅＋C₁₀→C₄₀路线合成了虾青素. 并经过选择性环氧化三甲基硅基烯醇醚双键的关键步骤, 设计并完成了关键中间体C₁₅部分——6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-1,4-戊二烯)-2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮的合成.