孕甾-5,20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷的合成

以妊娠双烯醇酮醋酸酯为起始原料, 经过6步反应以15.0%的总收率, 首次合成了孕甾-5,20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷. 关键反应为选择性还原α,β-不饱和酮, 夏皮罗反应, Koenig-Knorr 反应.     

重氮化合物与醇的插入反应合成α-烷氧基-β-二羰基化合物

研究了在过渡金属配合物催化下α-重氮-β-二羰基化合物与醇的插入反应, 考察了重氮化合物的结构、醇的结构、催化剂的性质、反应溶剂和反应温度对这一反应的影响. 发现当重氮化合物与甲醇的物质的量比为1∶10, 1 mmol% Rh₂(OAc)₄为催化剂和回流的苯的条件下, 反应能够以高的化学产率生成α-甲氧基-β-二羰基化合物. 手性醇衍生的重氮乙酰乙酸酯反应的产物中两种非对应异构体的比例为3∶2～1∶1.     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

水悬浮体系中α,β-环氧酮类化合物的合成研究

在水悬浮体系中使用三氯异氰尿酸/碱氧化体系对α,β-不饱和酮化合物进行环氧化和对烯丙基醇类化合物进行直接氧化-环氧化制备α,β-环氧酮, 考察了表面活性剂、碱等因素对反应的影响. 反应无需有机溶剂, 对于大部分的烯酮和烯丙基醇反应可以在数小时内完成, 产率良好.     

α-酮酯和α-酮酰胺的Henry反应

用三乙胺催化环状α-酮酯和α-酮酰胺同硝基甲烷的Henry反应, 首次合成了12个多官能团的β-硝基醇, 它们的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征. 这一反应速度较快, 室温下进行, 条件温和, 产率较好, 是合成多官能团硝基醇的有效方法.     

α-磷酸锆的制备及热分解非等温动力学研究

采用改进的直接沉淀氟配位法,在常温常压下制备出了α-磷酸锆(α-ZrP),XRD结果表明它的层间距为0.765 nm,结晶度较好,并以热重分析法(TG)为手段,对α-ZrP的热分解过程和非等温热分解动力学机理进行了研究。结果显示,在线性升温速率为10℃/min时,α-ZrP在131℃开始脱结晶水;脱去结晶水后形成的Zr(HPO₄)₂在453℃进行磷羟基缩合,至720℃完全分解为ZrP₂O₇。脱结晶水和分解过程的失重分别为6.24%和5.64%,与理论值基本相符。动力学研究确定了Zr(HPO₄)₂分解反应属于Avrami-Erofeev的成核和核成长为控制步骤的Al机理,热分解反应表观活化能为165.6 kJ/mol, 频率因子为3.50×10⁷ s^-1。     

MgCl2/Et3N催化合成α,β-不饱和氰代酯

用MgCl₂/Et₃N催化氰乙酸乙酯和芳香醛的缩合反应合成α,β-不饱和氰代酯, 反应可在室温进行. 产率87%～92%.     

多羟基甾醇25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇的合成

以薯蓣皂素为原料, 经过磺酰酯化、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化加成、Pb(OAc)₄远程氧化关环、消去反应、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化、高氯酸开环及锌粉还原7步反应, 合成多羟基甾体25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇. 并用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS及元素分析对各中间体及目标化合物进行了表征.     

α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.     

一种使用1,3-二溴-5,5-2甲基苯乙酮α-溴代新方法

报道了使用1,3-二溴-5,5-二甲基海因和对甲苯磺酸在甲醇中和20～60 ℃的温和条件下合成α-溴代苯乙酮的新方法. 对位和间位取代的苯乙酮获得了高的产率; 而在同样条件下, 邻位硝基苯乙酮没有发生反应.     

金属氯化物对硼氢化钠还原α-氯代苯乙酮的影响

用NaBH₄还原α-氯代苯乙酮制备相应的β-氯代-α-苯乙醇时, 在较高的反应温度下产生许多副产物, 钙、镧、镁、锰、锌等金属氯化物的存在能有效抑制副反应的发生, 高产率地得到产物.     

α-取代氨基氟代苯基膦酸酯衍生物的合成、晶体结构与抗癌活性

利用席夫碱与亚磷酸酯反应, 合成了新型O,O'-二烷基-α-(6-甲氧苯并噻唑-2-基氨基)-4-氟苯基膦酸酯化合物, 结构经元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和X单晶衍射确认. X单晶衍射测试结果表明: 化合物3d分子属于四面体晶系, 空间群I4(1)/a, a＝2.1055(3) nm, b＝2.1055(3) nm, c＝2.0521(5) nm, α＝90.00°, β＝90.00°, γ＝90.00°, V＝0.9098(3) nm³, Z＝16, D_c＝1.321 mg/m³, ＝0.250 mm^－1, F(000)＝3808. 化合物还存在着1个分子内氢键[N(2)—H(2)…O(1)]. 生物测定表明化合物3f在20 g/mL浓度下对PC3细胞的抑制率为84.3%.     

L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应

用L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应, 获得了不同光学活性的α-羟基酰胺, 产率在21%～99%之间, 对映选择性最高达到43% ee. 加成产物的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征.     

超声辐射下N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇衍生物的制备及其杀虫活性测定

在无水无氧、超声辐射下, N-取代苄基脯氨酸苄基酯与取代苯基溴化镁反应合成了7个未见文献报道的N-苄 基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇衍生物, 其结构经IR, ¹H NMR和元素分析测试确证, 并且初步生物活性测定结果表明目标化合物均有较好的杀虫活性.     

α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构中的构象效应

利用¹H NMR技术研究了α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构. 结果表明, 取代基、温度和溶剂对互变异构的影响与已知的规律一致, 但是烯醇的含量与相应的α-羰基环己酮相比要低得多, 利用构象效应对其进行了合理的解释.     

[Bmim]Cl/FeCl3离子液体催化α-生育酚与β-D-五乙酰葡萄糖的糖基化反应

以[Bmim]Cl/FeCl₃(三氯化铁/氯化丁基甲基咪唑)离子液体作为反应介质和催化剂, 考察了离子液体的酸度、反应温度及反应时间对α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖糖基化反应的影响. 结果表明, 离子液体的催化活性与其酸强度密切相关, 离子液体的酸性越强, 其对此糖基化反应催化活性越高. 在FeCl₃与[Bmim]Cl物质的量比为2的[Bmim]Cl/FeCl₃离子液中, α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖在45 ℃下反应3 h, 可以得到较高的转化率, α-生育酚的转化率最高可达70.2%. 同有机溶剂作为反应介质相比, 反应条件温和, 反应时间短, 室温离子液体具有更好的催化活性, 所得产物与离子液体不溶, 便于分离, 催化体系可循环使用, 且对环境友好.     

3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺的合成及其立体化学

Staudinger 反应是合成β-内酰胺类化合物最重要的方法之一. 3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺是一类重要的β-内酰胺类衍生物. 发展了一种从1-(噻吩-2-基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮和对甲苯磺酰叠氮方便地制备1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮的新方法, 利用1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮加热分解生成的噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应合成了一系列3-(噻 吩-2-基)-β-内酰胺衍生物, 并研究了噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应的立体选择性. 实验结果表明噻吩-2-基烯酮是比苯基烯酮更富电子的Moore烯酮, 其电子性质介于对甲氧基苯基烯酮和对甲基苯基烯酮之间.     

水介质中α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯的洁净合成

在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下, 芳醛与4-羟基香豆素反应为α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯提供了一种快速、方便、高效和洁净的合成方法.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.