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1.
我们在B3LYP/6-31++G（d，p）计算级别下计算了[M（H2O）6]3+（M=Sc~Co）、[Co（Ⅲ）L6]（L=F-、H2O、NH3、CN-），以及基于α-Al2O3晶体结构搭建的铝氧簇Al3O（OH）7（H2O）5（Al3）和Al6O6（OH）6（H2O）5（Al6）的NBO电荷。除[Co（NH3）6]3+外，其它化合物均不符合经典教科书中的电中性原理，具有超出-1~+1范围的电荷。此外，我们发现中心原子的电荷受到配位原子种类的极大影响，而这一规律未在电中性原理的表述中。计算结果表明，从[CoF6]3-到[Co（CN）6]3-，中心离子上所带电荷量从+1.639变化至-1.360，且中心离子上所带电荷随其离子势的增大而降低。另外基于对铝氧簇的计算，我们预测α-Al2O3中的Al原子所带电荷应为2.1±0.1。 相似文献
2.
高浓度高Al13含量聚合氯化铝溶液的制备 总被引：1，自引：0，他引：1
通过快速加碱在82 ℃下合成0.2 mol·L-1、Alb为60%～70%的低浓度高Alb聚合氯化铝(L-PAC)，在热侧温度为50～95 ℃，冷侧温度约9～12 ℃的条件下进行膜蒸馏浓缩，制备出总铝浓度在2 mol·L-1以上，Alb含量大于90%，Al13含量约为70%的高浓度高Alb含量的聚合氯化铝溶液。对膜蒸馏浓缩过程中热侧温度、PAC的碱化度和初始pH值等因素对最终聚合氯化铝溶液产品中聚铝形态分布、总铝浓度的影响进行了初步研究，发现在热侧温度低于70 ℃、碱化度为2.47、初始pH值为5.0 ± 0.2的条件下，可以得到高浓度、高Alb含量的聚合氯化铝溶液，纳米Al13形态在较高的浓度下可以存在；低温贮存条件下，高浓度PAC中Alb相当稳定。 相似文献
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4.
利用邻苯二胺、2,6-吡啶二甲酸与三氯化锑在盐酸溶液中经水热反应,合成了一种新的离子型化合物[2,6-bis(Benzimidazol-2-yl)pyridineH2]2+·[SbCl5]2-。通过化学分析、元素分析、热重分析、红外光谱及荧光光谱对结构和性质进行了表征,用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物的晶体属三斜晶系,P1空间群。Sb3+与其周围5个氯离子配位,构成一个畸变四方锥构型[SbCl5]2-配位结构,2个配阴离子[SbCl5]2-之间通过Sb(1)…Cl(1)ⅱ次级键形成四元环状结构,并与2,6-二(苯并咪唑-2′)吡啶两价阳离子,通过离子键及氢键形成三维网状离子化合物晶体。该化合物具有很好的荧光特性。 相似文献
5.
基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO4)2反应合成了3个氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)2]2·4H2O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)2]2(2)(bpdmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)2]2·4H2O(3)(bpClb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在CrⅢ和CuⅡ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2JCrCuŜCu(ŜCr1+ŜCr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是JCrCu=1.53(2) cm-1(1),0.45(1) cm-1(2)和0.73(2) cm-1(3)。 相似文献
6.
采用[TpFeⅢ(CN)3]-作为构筑基块，合成并表征了一个氰基桥联双核配合物[(Tp)FeⅢ(CN)3CuⅡ(bpy)2]ClO4·CH3OH (1)。对化合物1进行了晶体结构分析，其晶胞参数为a=0.904 26(5) nm，b=1.352 56(7) nm，c=1.556 02(8) nm，α=106.08(1)°，β=95.79(1)°，γ=91.01(1)°，P1空间群。在这个化合物中，[TpFeⅢ(CN)3]通过其中1个氰基与[Cu(bpy)2]2+桥联，而另外2个氰基未参与配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)离子之间表现为铁磁相互作用。用哈密顿函数H=-2JSFeSCu对其χMT-T曲线进行了拟合，得到1的朗德因子g=2.34和交换常数J=5.52 cm-1。 相似文献
7.
Ln2O3、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O, 其中, Ln=HoⅢ (1)和YbⅢ (2)。X-射线单晶衍射分析表明, 晶体属立方晶系, P213空间群。3个tiron4-配体利用酚氧桥联Ln3+和Fe3+形成具有C3对称性的[FeLn(H2O)(tiron)3]6-异双核配位单元, 其中七配位的Ln3+呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)3]3+通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2~300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率, 结果表明, Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。 相似文献
8.
将过渡金属配合物阳离子([M(DETA)2]n+(M=Cu2+,Ni2+,Co3+;DETA=Diethylenetriamine,二乙烯三胺)作为客体插入层状MnPS3层间得到了相应的3个夹层化合物。通过X-射线粉末衍射、元素分析和红外光谱对夹层化合物的结构进行了表征。结果表明,与主体MnPS3 0.65 nm的层间距相比较,夹层化合物(Mn0.88PS3[Cu(DETA)2]0.12)的层间距扩大了0.32 nm,由此推测客体[Cu(DETA)2]2+在层间以平面四方的配位形式存在,而另2个夹层化合物(Mn0.79PS3[Ni(DETA)2]0.21和Mn0.74PS3[Co(DETA)2]0.17)的层间距扩大了0.48 nm,说明客体[(M(DETA)2]n+,M=Co3+,Ni2+) 在主体层间以八面体配位形式存在。磁性测试结果表明过渡金属离子[(M(DETA)2]n+(M=Cu2+,Co3+)的插入能引起主体MnPS3的磁性在35~40 K发生由顺磁向亚铁磁性的转变并表现自发磁化,而客体[Ni(DETA)2]2+却使夹层化合物的反铁磁相互作用增强,抑制了自发磁化的发生。 相似文献
9.
合成了3种离子对配合物 [1-benzyl-3-bromopyridium]+[Ni(mnt)2]- (1)，[1-(4′-flurobenzyl)-3-bromopyridiunm]+[Ni(mnt)2]- (2)，[1-(4′-cholorobenzyl)-3-bromopyridium]+[Ni(mnt)2]- (3)，(mnt=马来二腈基二硫烯，maleonitrile dithiolate)获得了单晶并解析了它们的单晶结构。 相似文献
10.
在水热反应条件下, 采用3-羧基苯氧乙酸(3-H2CPOA=3-carboxyphenoxyacetatic acid)和phen (phen=1, 10-phenanthroline)与NdCl3·6H2O反应, 合成了1个具有三维结构的配位聚合物[Nd(3-CPOA)1.5(phen)]n (1), 并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该聚合物的晶体属于单斜晶系, P21/c空间群。2个钕(Ⅲ)离子、3个3-CPOA2-配体和2个phen配体形成了1个[Nd2(3-CPOA)3(phen)2]双核轮状结构单元, 这些双核单元通过钕(Ⅲ)离子与3-CPOA2-配体的配位作用形成了1个三维框架结构。磁性研究表明, 该聚合物中相邻的钕(Ⅲ)离子之间存在很强的反铁磁相互作用。 相似文献
11.
在pH值为3.75的HAc-NaAc介质中, 测得1-苯基-3-甲基-4-(α-呋喃甲酰基)吡唑啉酮-5(HPMαFP)与邻菲啰啉(phen)合铅三元配合物的灵敏极谱波(-0.51 V (vs SCE))。铅浓度在0.02～10 μg·mL-1范围内与峰电流分段呈良好的线性关系,检测下限为0.002 μg·mL-1。采用多种电化学方法研究了极谱波的性质和电极反应机理，证明-0.51 V处的极谱波为多元配合物吸附波，峰电流由中心离子Pb(Ⅱ)还原产生。根据直线法测得多元配合物组成为nPb2+∶nphen∶nHPMαFP=1∶1∶1，表观稳定常数为5.44×108。此体系用于粗盐、蔗糖和化妆品中铅测定，标准回收率98.5%～102.5%。 相似文献
12.
通过共沉淀法制备了Al2O3-CeO2复合材料,并将其作为电解质应用于半导体离子燃料电池(SIFC)。探究了Al2O3、CeO2物质的量之比不同的Al2O3-CeO2复合电解质对SIFC电化学性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对材料进行了表征。其中,Al2O3、CeO2物质的量之比为1∶0.5的Al2O3-CeO2 (1∶0.5)电池获得了最佳性能,在550 ℃下,开路电压为1.099 V时最大功率密度为1 142 mW·cm-2。得益于复合电解质在测试气氛下两相间的界面效应,Al2O3-CeO2 (1∶0.5)电池在较低测试温度下取得了优异的混合离子传导和功率输出性能。 相似文献
13.
采用成核晶化隔离法将Co2+引入层状双金属氢氧化物(LDHs),得到了含不同Co2+/Al3+物质的量的比为1∶1,2∶1,3∶1的二元钴铝碳酸根型LDHs(CoAl-LDHs)。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜-能量散射谱(SEM-EDS)、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(TPR)及X射线光电子能谱(XPS)等方法对CoAl-LDHs焙烧产物的结构、组成及其化学气相沉积(CCVD)催化生长多壁碳纳米管(CNTs)进行了研究。结果表明：CoAl-LDHs前体中钴的含量可以明显改变焙烧产物的组成分布和还原性能,并最终影响CNTs的生长,其中以nCo2+/nAl3+比为2/1的LDHs作为催化剂前体可以得到管径均匀和石墨化程度高的CNTs,这与还原得到的纳米活性Co颗粒均匀分散有关。 相似文献
14.
利用稀土盐DyCl3·6H2O、双齿配体tmphen和[MoⅢ(CN)7]4-构筑块自组装得到镝的七核团簇化合物：[DyⅢ7(tmphen)12O6(OH)6Cl2][MoⅥ(tmphen)O(CN)3]6Cl7·66H2O(1,tmphen=3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉),并对其进行了结构和磁性表征。晶体结构表明,化合物1的主体为七核镝形成的圆盘状结构,而[MoⅢ(CN)7]4-构筑块发生了氧化分解,形成了[MoⅥ(tmphen)O(CN)3]+阳离子游离在晶格中。直流磁化率表明化合物由于存在量子隧穿弛豫路径,在低温下没有出现磁滞回线。交流磁化率表明,该化合物在零场下表现出缓慢磁弛豫的现象,具有单分子磁体的性质,其有效能垒为51.6K(35.8 cm-1,τ0=17μs)。 相似文献
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用1,4,7,10,13-五氮十五烷(cpad)作为端基配体,合成了2个同构化合物[{Ni(cpad)}3M(CN)6]2[M(CN)6](ClO4)3·6H2O (M=Cr3+,1;Fe3+,2),其中[M(CN)6]3-通过氰基桥联配位,4个[Ni(cpad)]2+阳离子形成四核簇[{Ni(cpad)}3M(CN)6]3+,游离的[M(CN)6]3-和ClO4-为平衡阴离子。晶体参数如下：1,三方晶系,P3c1空间群,a=1.5144 1(18) nm,c=3.080 7(6) nm,V=6.118 9(15) nm3,Z=2;2,三方晶系,P3c1空间群,a=1.4976 2(17) nm,c=3.087 8(5) nm,V=5.997 6(14) nm3,Z=2。变温磁化率显示在四核簇内氰基桥联的金属离子之间存在铁磁相互作用。 相似文献
16.
利用三氰基构筑单元Bu4N[FeⅢ（PzTp）（CN）3]（PzTp=tetrakis（pyrazolyl）borate）和4,4''-二甲氧基-2,2''-联吡啶（4,4''-dmobpy）配体,合成了2例氰基桥联的FeⅢ2NiⅡ2四核配合物。单晶X射线衍射表明化合物[FeⅢ（PzTp）（CN）3]2[NiⅡ2（4,4''-dmobpy）4][FeⅢ（PzTp）（CN）3]2·2CH3OH（1）和[FeⅢ（PzTp）（CN）3]2[NiⅡ2（4,4''-dmobpy）4]（PF6）2（2）具有四核四方形分子结构。直流磁化率测试表明配合物1和2均表现为分子内的铁磁耦合作用。交流磁化率测试表明配合物1和2在零场下具有慢磁弛豫行为,有效能垒分别为12.8和13.0 K。 相似文献
17.
以含有苯环和咪唑环的手性双齿席夫碱为配体, 合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)配合物fac-Δ -[Fe(S-L1)3][ClO4]2 (1), mer-Λ -[Fe(R-L2)3][ClO4]2· Et2O (2)(L1=1-对氯苯基-N-(1-正丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺; L2=1-苯基-N-(1-异丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在配合物1和2中, 铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。配合物1中每个结构基元中包含1个[Fe(Ln)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。而配合物2中每个结构基元中包含2个[Fe(Ln)3]2+阳离子、4个高氯酸根阴离子和1个乙醚分子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(Ln)3]2+形成单一构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的铁(Ⅱ)在低自旋状态, 而配合物2中的铁(Ⅱ)在高自旋状态。在[Fe(Ln)3]2+中, 相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在372 K和146 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有不同的堆积方式和分子间相互作用, 导致1和2表现出不同的自旋转换温度。 相似文献
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配体3,5-二（2-吡咯）吡唑（HL）与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯（Ⅱ,Ⅱ）夹子[Pd2（bpy）2L2]2+ （1）、[Pd2（dmbpy）2L2]2+ （2）和[[Pd2（phen）2L2]2+ （3）（bpy=2,2''-联吡啶,dmbpy=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=1,10-菲咯啉）。运用1H NMR、13C NMR、 ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键（0.303~0.313 nm）相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。 相似文献
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L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO4-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO6)2]5-与 [Ag(HIO6)(H2O)(OH)]2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k1 (25 oC)＝1.87±0.04（mol·L-1)-1s-1,∆ H1≠＝45±4 kJ · mol-1, ∆ S1≠＝-90±13 J· K-1·mol-1 and k2 (25 oC) ＝3.2±0.5（mol·L-1)-1s-1, ∆ H2≠＝34±2 kJ · mol-1, ∆ S2≠＝-122 ±10 J· K-1·mol-1。本文第一次发现 [Ag(HIO6)2]5-配离子也具有氧化反应活性。 相似文献
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配体形状对多吡啶铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的影响 总被引：11，自引：0，他引：11
合成了一系列含有平面配体的Cu(Ⅱ)多吡啶配合物[Cu(IP)2]2+、[Cu(PIP)2]2+、[Cu(DPPZ)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+，用吸收光谱、CD光谱和粘度等方法研究了这些配合物与小牛胸腺DNA的作用。结果表明配体上的取代基及配体的平面性对这些四面体配合物与DNA的结合强弱产生一定的影响。[Cu(DPPZ)2]2+与DNA的结合较强，而[Cu(HPIP)2]2+与DNA的结合较弱。CD光谱显示配合物[Cu(DPPZ)2]2+、[Cu(PIP)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+的加入会导致DNA的CD光谱减弱。而[Cu(IP)2]2+的加入则会使DNA的CD光谱增强。同时，[Cu(IP)2]2+与DNA结合后，还会引起一定程度的DNA构型转换，即DNA从B型转换成Z型。 相似文献