La2O3助剂对CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的影响

用等体积浸渍法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合氧化物负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用TPR、XPS、IR、TPD及微反技术考察了稀土La2O3助剂对CH4和H2O在Ni-Cu/ZrSiO催化剂表面上的吸附及甲烷部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明，加入La2O3助剂使催化剂表面Ni, Cu原子电子云密度增加，CH4和H2O在催化剂表面上的吸附增强；在反应温度450 ℃、进料摩尔比n-CH4∶nO2∶nH2O＝1∶0-5∶2-5以及甲烷空速SV(CH4)＝1 200 h－1的条件下，催化剂Ni-Cu-La2O3/ZrSiO上CH4转化率大于90％，生成H2的选择性高于99％，副产物CO的选择性仅为1.1％。根据实验结果，讨论了La2O3助催化剂的作用机理。     

CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的研究

采用表面反应改性法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合物，用等体积浸渍法制备了ZrSiO负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用IR、TPD、TPSR和微反技术考察了CH4、H2O和O2在催化剂表面上的化学吸附及反应性能。结果表明，在Ni-Cu /ZrSiO催化剂上存在着Ni-Cu金属位，Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－三类活性中心；CH4和H2O在金属位和Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－的协同作用下可形成解离吸附态； CH4、H2O和O2在Ni-Cu /ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为H2和CO2，选择性均在95％以上。     

Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

 通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.     

介质阻挡放电和CuZSM-5结合体系中等离子体对C2H4的作用

采用吸附、程序升温脱附及氧化和发射光谱等技术研究了介质阻挡放电对气相和催化剂表面吸附乙烯的作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体能脱附催化剂表面吸附物种(如CO2和H2O等), 并引发表面化学反应生成新物种(如在等离子体作用下C2H4和O2生成CO2和H2O); 改变催化剂表面积碳化合物结构, 并降低其起燃点; 引发气相中乙烯发生反应生成中间物种或碎片(如CN和CH等). 在富氧体系NO/O2/N2中加入C2H4, 能使介质阻挡放电等离子体和CuZSM-5“一段法”结合体系产生协同效应, 提高NOx转化率. 该协同效应的产生与等离子体在气相及催化剂表面引发化学反应, 产生参与NOx还原反应的新稳态物种和短寿命高能活性物种有关.     

La2O3对费-托合成沉淀铁催化剂的影响

制备了一系列不同La2O3含量(100Fe/2.8Si/nLa,n=0,0.5,1,2,4,原子比)的沉淀铁费-托合成催化剂,通过原位X射线衍射、一氧化碳程序升温还原和N2吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征.催化剂费-托反应评价在固定床反应器中进行.结果表明,少量La2O3助剂(La/Fe≤0.01,原子比)的加入显著降低了Fe2O3颗粒大小,增加了催化剂的比表面积和分散度,有利于碳化铁的形成,从而导致费-托合成催化活性的提高.随着La2O3含量的进一步增加(La/Fe≥0.02),催化剂表面大量La2O3的覆盖和LaFeO3化合物的形成降低了铁碳化物的形成,反应活性反而降低.因此,最适宜的La2O3含量为La/Fe=0.01.La2O3的加入提高了甲烷的选择性,抑制了C5+碳氢化合物的形成.     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体,再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂,并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试.结果表明,La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性.X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明,La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积,抑制了TiO2晶粒尺寸的长大,并且增强了TiO2的晶格应变,在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种.原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明,La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率,还使TiO2表面形成第二种活性位,从而显著提高了催化活性.     

CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化剂上的甲烷化

 以 La2O3 为载体, 采用浸渍法制备了 10%Ni/La2O3 催化剂, 考察了该催化剂的 CO2 甲烷化反应性能. 结果表明, 在较低的温度 (350 oC) 和高空速 (约 30000 h–1) 下, 甲烷时空收率可大于 3000 g/(kg•h), 无论转化率高低, 甲烷选择性始终保持在 100%. X 射线衍射和 H2-程序升温还原等表征结果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化剂上的加氢机理可能与 Ni/γ-Al2O3 上不同, 并且 La2O2CO3 的形成有利于提高催化剂活性.     

La2O3助剂对Au/TiO2催化氧化CO性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2以及La2O3-TiO2载体, 再用沉积沉淀法制备Au/TiO2和Au/La2O3-TiO2催化剂, 并对催化剂的CO氧化反应活性进行测试. 结果表明, La2O3助剂可以显著提高催化剂催化氧化CO的活性. X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附-脱附(BET)表征结果表明, La2O3助剂不仅提高了催化剂比表面积, 抑制了TiO2晶粒尺寸的长大, 并且增强了TiO2的晶格应变, 在O2气氛吸附过程中主要在TiO2表面形成O-物种. 原位傅立叶变换红外(FT-IR)结果进一步表明, La的掺杂不仅提高了吸附在Au活性位CO的氧化速率, 还使TiO2表面形成第二种活性位, 从而显著提高了催化活性.     

La2O3对Pd密偶催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了不同La2O3含量的Pd密偶催化剂.使用低温N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原、CO化学吸附和X射线光电子能谱等技术考察了La2O3对催化剂性能的影响.模拟汽车尾气条件考察了催化剂上丙烷的转化活性.活性测试结果表明,La2O3的添加能显著提高催化剂对丙烷的转化活性和催化剂的热稳定性.H2-TP...     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

流化床甲烷部分氧化制合成气Ni催化剂及助剂La的作用

在流化床中,考察了不同Ni担载量的Ni/γ-Al2O3催化剂对POM反应的催化性能,以8％Ni最佳,TPR结果表明。催化剂表面主要有两种化学状态的NiO。当镍担载量≤2％时,催化剂表面 仅存在一种高温下才能被还原的NiO,在Ni催化剂中添加La,可削弱NiO与载体间的相互作用,并且可减缓在CH4＋O2气氛下升温过程中NiO与载体发生强相互作用 生成NiAl2O4,因此添加La的Ni催化剂在750℃就能引发甲烷部分氧化（POM）反应,且反应引发后可获得与经700℃H2还原后的Ni^0催化剂相同的反应性能。     

还原剂对Au-Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化性能的影响

以PVP为保护剂,乙醇(ER)、乙二醇(GR)和水合肼(HR)为还原剂制备了一系列Au-Pd/CeO2催化剂,考察了还原剂对甲醇部分氧化性能的影响,并运用XRD、TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Au-Pd/CeO2(ER)催化剂具有较大的比表面积,形成的AuxPdy量较多、粒径较小、分散度较高、活性组分与载体的相互作用较强,同时对甲醇的吸附量较大和吸附温度较低。因此,该催化剂具有较高的催化活性和氢气选择性以及较低的CO质量分数。     

低浓度甲烷甲醇深度氧化Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂

用柠檬酸溶胶－凝胶法制备钙钛矿型Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３氧化物,并用Ａｇ对其进行修饰,制得Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３系列催化剂。结果表明,６％Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３催化剂上甲烷或甲醇氧化转化９５％时的反应温度Ｔ９５可低至７３５Ｋ（对ＣＨ４）或４２１Ｋ（对ＣＨ３ＯＨ）;适量Ａｇ的负载修饰并不改变催化剂基质氧化物Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３的纳米级钙钛矿型结构;Ａｇ的掺杂诱使催     

低浓度甲烷甲醇深度氧化Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂

Ag-modified La0.6Sr0.4MnO3 catalysts were prepared and their catalytic performance for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations were investigated. The results showed that the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst with the perovskite-type nano-crystallite structure displayed considerably high catalytic activity for deep oxidation of CH4 and CH3OH at low concentrations. Ag modification to the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst resulted in significant enhancement of the catalyst activity, making the T95 (the reaction temperature needed for conversion of 95%of CH4 or CH3OH) lowered down to 735K (for CH4) and 421K (for CH3OH) from 813 and 465 K over the Ag-free system under the reaction conditions:0.1MPa,CH4/O2/N2=2/12/86(molar ratio),GHSV=45000 h-1 and CH3OH/O2/N2= 0.2/1.0/98.8 (molar ratio),GHSV=58000 h-1,respectively.The carbon containing product was almost CO2 and the contents of HCHO and CO in the reaction exit gas were both under GC detectable limit in both cases.
The results of spectroscopic characterization indicated that modification by proper amount of Ag-dopant did not change the perovskite structure of the La0.6Sr0.4MnO3 host catalyst as a whole. Interaction of Ag-dopant with the surface of the host catalyst,La0.6Sr0.4MnO3,was in favor of high dispersion of the Ag component at the catalyst surface and led to the oxidation of part of the Mn3+species to Mn4+,resulting in an increase of amounts of the reducible Mnn+ species and a decrease of their reduction temperature. On the other hand, this interaction led also to enhancement of adsorption ability of the catalyst toward O2 at relatively low temperature. High activity of the Ag modified La0.6Sr0.4MnO3 catalyst for CH4 and CH3OH complete oxidation was closely related to high redox-activity of the catalyst and its prominent adsorption-activation ability to O2 at relatively low temperatures.     

二甲醚的电催化氧化反应

 考察了负载于镓酸镧基电解质上的镍电极与镍－钐掺杂氧化铈复合电极电催化二甲醚氧化反应的特性．结果表明，反应的主要产物均为CO，H2和CH4，同时生成少量完全氧化的产物H2O和CO2．在开路电位下二甲醚发生裂解反应，生成的CO，H2和CH4三种主要产物的比例接近于1．在有电泵氧存在下，二甲醚的电催化氧化反应强烈地依赖于阳极及电解质材料的组成．Ni／La0．9Sr0．1Ga0．8Mg0．2O3界面上发生的主反应是二甲醚的部分氧化，且存在有严重的积碳现象．电极中掺入SDC（15％Sm3＋－掺杂的CeO2）后，二甲醚完全氧化性能明显增强；随着电流的增大，氢的生成速率显著减小，并生成大量的H2O．采用掺钴镓酸镧基电解质后，Ni－SDC主要表现为催化二甲醚部分氧化反应，且显著抑制了积碳的发生．Ni－SDC／La0．8Sr0．2Ga0．8－Mg0．11Co0．09O3上二甲醚电催化氧化反应的主要产物为1∶1的CO和H2．掺钴电解质引起Ni－SDC具有特殊的催化性能，可能与电解质中p型电导的存在有关．     

Methane oxidation at redox stable fuel cell electrode La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O(3-delta)

Because of its widespread availability, natural gas is the most important fuel for early application of stationary fuel cells, and furthermore, methane containing biogases are one of the most promising renewable energy alternatives; thus, it is very important to be able to efficiently utilize methane in fuel cells. Typically, external steam reforming is applied to allow methane utilization in high temperature fuel cells; however, direct oxidation will provide a much better solution. Recently, we reported good electrochemical performance for an oxide anode La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM) in low moisture (3% H2O) H2 and CH4 fuels without significant coking in CH4. Here, we investigate the catalytic activity of this oxide with respect to its ability to utilize methane. This oxide is found to exhibit fairly low reforming activity for both H2O and CO2 reforming but is active for methane oxidation. LSCM is found to be a full oxidation catalyst rather than a partial oxidation catalyst as CO2 production dominates CO production even in CH4-rich CH4/O2 mixtures. X-ray adsorption spectroscopy was utilized to confirm that Mn was the redox active species, clearly demonstrating that this material has the oxidation catalytic behavior that might be expected from a Mn perovskite and that the Cr ion is only present to ensure stability under fuel atmospheres.     

微波场中甲烷部分氧化制合成气 Ⅰ.Ni/La_2O_3催化剂在微波场中的升温行为及催化活性

微波场中甲烷部分氧化制合成气Ⅰ．Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３催化剂在微波场中的升温行为及催化活性毕先钧段爱红（云南师范大学化学系，昆明６５００９２）王真洪品杰戴树珊（云南大学化学系，昆明６５００９１）关键词微波，甲烷，合成气，氧化镍，氧化镧分类号Ｏ６４３近年来，...     

Ag/La0.6Sr0.4MnO3基催化剂上CH3OH和CO的完全氧化

合成了Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３／γ－ＡＩ２Ｏ３两毓催化剂,发现钙钛矿型Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３对低浓度ＣＨ３ＯＨ或ＣＯ的完全氧化显示出相当高的催化活性,适量Ａｇ对钙钛矿型Ｌａ０．６Ｓ５０．４ＭｎＯ３基质的修使其对ＣＨ３ＯＨ或ＣＯ完全氧化催化活性获明显提高;在６％Ａｇ／２０％Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３／γ－ＡＩ２Ｏ３催化剂 ,ＣＨ３ＯＨ完全氧化的Ｔ     

Ni/Al2O3催化剂表面状态对CH4氧化反应的影响

采用瞬变响应技术研究了常压700℃条件下气相O2、Ni/Al2O3催化剂表面上可逆吸附氧物种及催化剂的表面状态对CH4吸附、反应以及CH4部分氧化反应的影响,同时也对CH4部分氧化制合成气反应过程中催化剂表面所处的状态进行了研究.结果表明,如果催化剂表面处于氧化态,CH4不能吸附分解,只能通过RidealEley机理与催化剂表面的吸附氧进行非选择性氧化反应,这将严重影响CH4的转化和目的产物H2、CO的选择性.只有在还原的催化剂上,CH4部分氧化制合成气反应才能高转化、高选择性地进行.在CH4部分氧化制合成气反应过程中,催化剂表面处于还原态,不存在多余的中间氧物种NiO,但存在少量的碳物种,这有利于保持催化剂的还原态和抑制CO2的生成.