化学动力学中隧道效应的研究（Ⅱ）：甲醛单分子反应渠道间的…

对甲醛单分子热反庆模拟给出了分子渠道Ｅｃｋａｒｔ垒，计算了该渠道在不同温度下的隧道校正因子，研究了分了渠道与游离基渠道间的相互作用，计算了存在反应渠道间相互作用时各渠道的Ｋｕｎｉ（ｉ），Ｅａ（ｉ），分子渠道考虑隧道效应，而游离基渠道无隧道效应，计算结果与实验结果一致。     

烷基磷（膦）酸萃取剂钠盐与非离子表面活性剂AEO_9混合体系胶团的形成和分子间的相互作用

本文研究了烷基磷（膦）酸萃取剂钠盐ＮａＥＨＥＨＰ，ＮａＤＴＭＰＰ，Ｎａ_２（ＭＥＨＰ）与非离子表面活性剂ＡＥＯ_９以不同比例复配后水溶液胶团的形成及分子间的相互作用，结果表明混合胶团的形成使ＣＭＣ大大降低。分子间在胶团中的相互作用强弱为：Ｎａ_２（ＭＥＨＰ）体系＞ＮａＤＴＭＰＰ体系＞ＮａＥＨＥＨＰ体系，分子间在表面层的吸引作用小于同体系分子间在胶团中的相互作用，这一结果有利于混合胶团的形成。     

烷基磷（膦）酸萃取剂钠盐与非离子表面活性剂AEO9混合体系胶团的…

本文研究了烷基磷（膦）酸萃取剂钠盐ＮａＥＨＥＨＰ，ＮａＤＴＭＰＰ，Ｎａ２（ＭＥＨＰ）与非离子表面活性剂ＡＥＯ９以不同比例复配后水溶液胶团的形成及分子间的相互作用结果表明混合胶团的形成使ＣＭＣ大大降低，分子间在胶团中的相互中弱为，Ｎａ２（ＭＥＨＰ）体系〉ＮａＤＴＭＰＰ体系〉ＮａＥＨＥＨＰ体系，分子间在表面层的作用小于同体系分子间在胶团中的相互作用，这一结果有利于混合胶团的形成。     

EO／THF无规共聚醚结构研究（Ⅱ）──NMR方法研究溶剂配合物与溶液行为

用１Ｄ－ＮＭＲ和２Ｄ－ＮＭＲ方法研究了ＥＯ／ＴＨＦ共聚醚（ＴＥＯ）的溶液行为。ＴＥＯ在浓溶液状态，其溶液浓度不仅使谱峰化学位移值增减，而且使峰型发生较大的变化。当改变温度时，~（１３）ＣＮＭＲ谱在高场区有如同溶剂化效应的过程，实验结果表明：浓度与温度使ＴＥＯ溶液分子内部结构发生变化。２Ｄ－ＮＯＥＳＹ实验表明：在低浓度情况下，ＴＥＯ分子易与活泼氢溶剂生成配合物，分子间偶极－偶极相互作用受温度和浓度的影响。     

用变分过渡态理论研究NH_3+NH→2NH_2反应动力学

利用变分过渡态理论的“直接动力学”方法对ＮＨ３分子和基态ＮＨ（Ｘ３∑）自由基的反应进行了理论研究；利用从头算计算得到反应体系的电子结构能和能量梯度等信息，计算了２００～２５００Ｋ温度范围该反应的速率常数和穿透系数，分析了影响隧道效应和反应速率常数的一些因素．结果表明，在低温情况下，变分对于此反应影响较大，隧道效应特别明显．计算得到的速率常数和实验值符合得很好．     

Ni(510)台阶面对氢分子解离吸附的影响

应用对势方法获得Ｈ２／Ｎｉ（１００）和Ｈ２／Ｎｉ（５１０）相互作用体系的ＬＥＰＳ势能面，考察了氢分子在Ｎｉ（１００）面上的解离吸附行为。理论计算结果和实验结果符合很好，对Ｈ２／Ｎｉ（５１０）体系的研究表明，台阶的作用为：（１）在台阶下部，氢分子直接解离的最低能量反应途径密度增大，且平动活化垒降低，（２）在台阶上部及台阶边棱处，前驱态的最低能量反应途径密度增大。因此，台阶处成为氢分子解离和复合的活性     

C_（60）分子间相互作用势及其晶体压缩系数的计算

根据Ｃ（６０）晶体升华焓的实验值求得了Ｃ（６０）分子间相互作用势的解析表达式。用该表达式计算了Ｃ（６０）分别为面心立方和六方晶格时晶体的结合能，讨论了不同晶格的稳定性问题，解释了Ｃ（６０）晶体一般是面心立方的原因。本文还根据Ｃ（６０）分子间相互作用势计算了Ｃ（６０）晶体的压缩系数，并与文献的实验值进行了比较，所得结果与实验值相符合。     

HDEHP萃取Ga（Ⅲ）的动力学

用生长液滴法研究了ＨＤＥＨＰ在盐酸介质中萃取Ｇａ（Ⅲ）的动力学，结果表明，萃取反应速率取决于发生在界面区域内两步连续反应Ｇａ３＋＋Ａｉ－＝ＧａＡｉ２＋ＧａＡｉ２＋＋Ａｉ－＝ＧａＡ２＋ｉ研究了阴离子表面活性剂ＳＤＳ、ＡＢＳ对ＨＤＥＨＰ萃取Ｇａ（Ⅲ）的影响，二者均不改变ＨＤＥＨＰ萃取Ｇａ（Ⅲ）的分配比，但使其正向萃取初始速率降低，原因是表面活性剂与萃取剂在界面上发生了竞争吸附；其次是表面活性剂的加入导致了界面膜上分子排列更致密和界面膜增厚，产生了更大的传质阻力。     

氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）的合成及其与咪唑反应动力学的研究

从原卟啉Ⅸ（ＰＰⅨ）出发合成氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）．分别用元素分析、ＵＶ光谱和ＩＲ光谱表征．２９８Ｋ时，测定氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）与咪唑反应在丙酮或二氯甲烷溶剂中的表观速率常数ｋｏｂｓ，结果表明反应的决速步是单分子咪唑中间体Ｃｏ（Ⅲ）ＰＰⅨＤＭＥ（ＲＩｍ）Ｃｌ中氯的离解。总反应速率方程对咪唑是一级反应；氯离解的速率常数ｋ１依赖于溶剂与氯形成氢键的能力，即＂远位咪唑氢键效应＂；当咪唑中出现２－甲基、２－苯基时，由于取代基与卟啉配位体之间的相互作用，促使反应氯的离解速率增加，产生＂近位张力效应＂．     

EO／THF无规共聚醚结构研究（II）—NMR方法研究溶剂配合物与溶…

用１Ｄ－ＮＭＲ和２Ｄ－ＮＭＲ方法研究了ＥＯ／ＴＨＦ共聚醚（ＴＥＯ）的溶液行为，ＴＥＯ浓溶液状态，其溶液浓度不仅使谱峰化学位移值增减，而且使峰型发生较大的变化，当改变温度时，ＣＮＭＲ谱在高场区有如同溶剂化效应的过程，实验结果表明，浓度与温度使ＴＥＯ溶液分子内部结构发生变化，２Ｄ－ＮＯＥＳＹ实验表明：在低浓度情况下，ＴＥＯ分子易与活泼氢溶剂生成配合物，分子间偶极－偶极相互作用受温度和浓度的影响。     

Br+CH3S(O)CH3反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学的方法，对多通道反应体系Br＋CH3S（O）CH3进行了理论研究．在BH＆H-LYP／6-311G（2d，2p）水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径（MEP），能量信息的进一步确认在MC-QCISD（单点）水平下完成．利用正则变分过渡态理论，结合小曲率隧道效应校正（CVT／SCT）方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K～2000K温度范围内的速率常数．在整个反应区间内，生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争，前者是主反应通道，后者是次反应通道．变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小．理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好．     

1-碘丙烷分子的电子动量谱学研究：自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用

利用不对称不共面电子动量谱仪,在2.5 keV碰撞能量下,采用高精度的SAC-CI方法计算了1-碘丙烷分子束缚能谱,同时采用Hartree-Fock、B3LYP/aug-cc-pVTZ（C,H）6-311G＊＊（I）方法计算其电子动量分布. 并对电离能峰进行了标示. 结合非相对论与相对论计算方法以及自然键轨道分析,对最外层两个轨道（碘的5p孤对）的自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用进行了比较. 两种相互作用对电子动量分布的不同影响是可观的. 实验结果与相对论计算的结果一致,表明1-碘丙烷分子内自旋-轨道耦合效应占主导.     

偶极-偶极相互作用的探讨(I)

用增强拉曼光谱和电势调节红外光谱探讨偶极－偶极相互作用时，吸附带强度变化比频率位移更为重要．因为其它因素，如吸附物位置不均匀，通过金属表面的诱导作用等也能引起频率的稍微位移，但这些因素均不能解释强度转移效应．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸收峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关，相关势近似（CPA，CoherentPotentialApproximation）已广泛用于讨论分子间的振动相互作用［1］．本文用CPA方法计算了C（ZXZP’CN一、“CN丫All（100）体系的吸收光谱，并与吸附在粗化金电极上的…     

分子晶体中的几种分子间相互作用

描述了ＨＥＫ－ＤＤＱ，［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］［Ｎｉ（ｄｍｉｔ）_２］，ＢＢＢＴ－ＤＴＴ三个晶体结构中的π…π；Ｓ…Ｓ；Ｂｒ…Ｂｒ分子间相互作用，讨论了分子晶体中的分子间相互作用的材料化学意义。     

自由基-氟代烯烃加成反应活性的理论研究

利用AMI半经验量化方法对一系列自由基-氟取代烯烃加成反应进行了计算，并用软硬酸碱规则的理论基础-广义微扰理论对计算结果进行了处理．发现该类烯烃与自由基加成的反应活性（以活化能来表示）可由该理论得到很好的解释、同时发现影响反应活性的主要因素是路易斯酸碱对之间的共价作用，而静电作用的影响则非常小。另外还发现，对于本文讨论的烯烃分子，两不饱和碳原子间存在有强的相互作用．     

F-N=C→F-C≡N的动力学及产物的振动态分布

用数值方案，在RHF／3－21G分子轨道从头算法的水平上，得到了氟化异氰FNC到氟化氰FCN重排反应的反应途径（内禀反应坐标IRC）．沿着IRC；讨论了反应过程中体系几何构型的变化，计算了沿IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的耦合常数（BK，F），各振动模式对应的频率（ωK），使用统一的半经典徽扰和无限级突然（SCP－IOS）近似理论计算了在一定能量下产物的振动分配.结果表明，在过渡态后，耦合常数（BK,F）的大小强烈地影响产物的振动态分布,另外用传统过渡态、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正计算了该反应的速率常数.     

定量分子结构与纯液体介质光致克尔常数关系

对一系列液体分子进行了理论计算，运用多元回归分析建立了分子结构与纯液体介质光致克尔常数之间的定量关系，从光与分子作用和分子与分子间相互作用的角度对光致克尔效应进行了探讨。结果表明，纯液体介质的光致克尔常数与分子的前线轨道能级（能隙）、偶极矩和空间内最负的静电势之间存在着良好的线性相关关系。     

聚环氧乙烷/聚乙基■唑啉共混体系结晶行为及相容性的研究

用偏光显微镜（ＰＬＭ）、ＤＳＣ、ＩＲ和ＷＡＸＤ等测试方法对聚环氧乙烷（ＰＥＯ）／聚乙基唑啉（ＰＥＯｘ）共混体系结晶行为及相容性进行了研究．结果表明，ＰＥＯ含量在３０％以上的共混体系中，几乎完全被球晶充满，非晶态ＰＥＯｘ作为微区分散在大球晶之间或之中；含量为２０％的共混体系照片上呈树枝状晶；含量低于１０％时则看不到结晶出现，体系形成单一的非晶相．对任何组成的共混物，均只出现单一的玻璃化转变温度（Ｔｇ），而且符合Ｆｏｘ方程揭示的规律；随ＰＥＯｘ组分含量的增加，共混体系的结晶度减小，熔点下降，并利用平衡熔点方程计算出ＰＥＯ与ＰＥＯｘ的相互作用能密度．非晶ＰＥＯ与ＰＥＯｘ热力学相容，其相容性是由于这两种分子间存在着特殊相互作用．ＰＥＯｘ的加入不会改变ＰＥＯ的晶胞参数．     

二聚炔雌醇分子钳对氯基酸甲酯手性识别的理论研究

采用分子模拟研究了二聚炔雌醇分子钳（1～3）与D-和L-苯丙氨酸甲酯的相互作用,比较了形成配合物前后分子钳的结构变化以及与手性苯丙氨基酸甲酯相互作用能大小,其计算结果与实验结果一致。理论研究表明主客体分子间存在着的空间匹配、Van der Waals作用力和静电作用是分子识别的推动力,这为认识和预测分子钳的手性识别能力提供了理论依据。     

定量分析结构与纯液体介质光致克尔常数关系

对一系列液体分子进行了理论计算，运用多元回归分析建立了分子结构与纯液体介质光致克尔常数之间的定量关系，从光与分子作用和分子与分子间相互作用的角度对光致克尔效应进行了探讨。结果表明，纯液体介质的光致克尔常数与分子的前线轨道能级（能隙）、偶极矩和空间内最负的静电势之间存在着良好的线性相关关系。