甲醇转化制低碳烯烃过程中MgZSM—5催化剂失活动力学的研究

用微型固定床连续反应器,考察了甲醇转化制低碳烯烃过程中MgZSM-5分子筛催化剂的失活规律。在常压下,分别测定了反应活化能、反应级数及460—500℃范围内的失活反应活化能和失活反应级数。得到的失活动力学速率式为: -γ=4.61×10~5exp(-99.71/(RT)×10~3)C·a -(da)/(dt)=2.42×10~2C~0.059exp(-63.93/(RT)×10~3)a     

分子筛上苯与烯烃烷基化失活动力学的研究

在改性USY沸石分子筛上对长链烯烃与苯的烷基化失活反应进行了研究 ,考察内扩散阻力和催化剂失活对烷基化反应的影响 ,建立了存在内扩散阻力影响的失活动力学方程 ,通过对实验数据拟合确定了失活动力学参数 :失活级数d =1 2、失活速率常数kd=4 82 6 5× 10 11exp(- 9 7793× 10 4 /RT)。统计检验结果表明 ,该失活动力学方程能很好地拟合试验数据。用所建失活模型预测了反应温度、催化剂颗粒度及进料时间对催化剂活性、稳定性的影响。     

Ni-Mg复合催化剂催化裂解CH_4制氢动力学研究

基于定温热重实验,建立了甲烷催化裂解反应动力学模型和催化剂表面积炭失活动力学模型。其中,甲烷催化裂解动力学模型将初始产氢速率视为催化剂未积炭条件下的动力学基础数据;催化剂表面积炭失活动力学则基于甲烷催化裂解速率的降低。实验使用Ni-Mg复合催化剂,分别在535、585、635℃,甲烷分压10~4、2×10~4、3×10~4Pa条件下展开甲烷催化裂解动力学特性研究。结果表明,甲烷催化裂解的反应级数为0.5,活化能为82 k J/mol;Ni-Mg复合催化剂反应失活级数为0.5,催化剂失活活化能为118 k J/mol。实验条件下均制得了多壁碳纳米管。     

HRP-12催化剂上苯与直链烯烃的烷基化反应 Ⅱ. 失活动力学研究

采用连续操作的釜式反应器，利用悬浮态的负载杂多酸催化剂HRP-12上的烷基化反应的实验数据进行参数估值，确定了失活反应速率常数、失活反应活化能、活性保留函数的失活反应级数和烯烃摩尔浓度的失活反应级数，建立了苯与直链烯烃烷基化反应的失活动力学模型。模型表明：该失活反应对于活性保留函数是一级失活反应，对于烯烃摩尔浓度是二级失活反应。统计检验表明：所得失活动力学方程在显著性水平α=0.005下有较高的实验数据拟合精度和模型可信度。     

酶催化氧化苯酚与4-AAP偶合反应的研究

研究了辣根过氧化物酶(HRP)/H2O2体系中苯酚与4-氨基安替比林(4-AAP)的偶合反应。在pH 8.0的条件下,产物在494.0 nm处有最大吸收,线性范围为(4.3×10-6~2.6×10-4)mol/L(R2=0.9993),检出限为4.75×10-7mol/L,相对标准偏差为3.7%(n=9)。动力学方面,用孤立法研究了各反应物对反应速率的影响,得到4-AAP、H2O2和phenol的反应级数分别为0、1.3和0.7,据此建立了反应速率方程式,求得活化能为42.09 kJ/mol,并推测出反应的可能机理。     

4-氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行了多种条件下4－氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为,研究表明,·OH基与4－氯酚在碱性条件下反应生成氯代酚氧基,速率常数为4.14×10^9L/(mol·s),在酸性条件下要经过OH-adducts;H原子与4-氯酚反应生成H-adducts的速率常为2.0×10^9L/(mol·s),产物可通过双分子二级反应逐步脱氯;eaq^-可直接从4-氯酚分子夺氯,反应速率常数为1.82×10^9/L(mol·s)。     

C207联醇催化剂的硫化氢表面中毒深度

研究了甲醇合成C207铜基催化剂硫化氢中毒本征失活动力学。常压下在内循环无梯度反应器中测定了φ5×5mm工业颗粒C207铜基催化剂在进门硫化氢含量7.19×10~(-4),分别通硫化氢4、8和12小时后甲醇分解反应宏观速率。俄歇电子能谱测定结果表明,工业颗粒铜基催化剂硫化氢中毒为表面中毒,通硫化氢4、8和12小时未中毒比半径分别为0.938,0.916和0.896,与由本征失活动力学计算的值相符合。     

ZrO2助剂对费-托合成Co/SiO2催化剂失活过程中结构变化的影响

 采用X射线衍射和X射线吸收精细结构表征手段对ZrO2改性前后的Co/SiO2催化剂在费-托合成过程中因结构变化而失活进行了研究. 不同失活程度的催化剂通过在常压微型固定床反应器中调节反应环境分压比p(H2O)/p(H2)进行的一系列模型实验来获得. 结果表明,Co0晶粒的氧化和长大均可导致Co/SiO2催化剂失活,在高的水分压条件下,氧化是主要的失活原因. 在相同条件下,经ZrO2改性的Co/SiO2催化剂的失活可以得到明显抑制,催化剂稳定性显著提高.     

甲醇气相羰基化Ni-Pd/AC催化剂失活机理的研究

采用连续流动固定床反应装置，Ni Pd/AC为催化剂，在260℃、1.5MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比为20/19/1、W/F为7.5g·h·mol－1下考察了催化剂的稳定性，并对失活前、后Ni-Pd/AC催化剂进行了比表面积、热解-红外分析（Py FTIR）和XPS表征。结果表明,反应初期反应产物乙酸或乙酸甲酯与催化剂之间强吸附堵塞了催化剂孔道，导致扩散受到限制。随着反应时间的延长，羰基化活性中心Ni不断迁移并富集在催化剂表面上，使Ni晶粒增大，成为积炭的活性中心，积炭堵塞了催化剂孔道，导致催化剂失活。进一步对积炭类型进行研究，发现形成的碳物种主要是类石墨型碳。     

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

 针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证. 修正后的失活反应动力学微分方程为-da/dt=kdad·tm,其积分式为a=1+(d-1)kdm+1tm+1-1d-1. 当m=0时,便成为常规的失活反应动力学方程; 当m≠0时,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分.     

CH4、CO2与O2制合成气催化剂研究VI．催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O3催化剂表面积炭仅有两种类型--污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明 Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O 3催化剂上积炭反应的动力学方程为 r0=A·e(-E)/(RT)·PCH41.1·PO2-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.     

4-氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行了多种条件下4－氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为,研究表明,·OH基与4－氯酚在碱性条件下反应生成氯代酚氧基,速率常数为4.14×10^9L/(mol·s),在酸性条件下要经过OH-adducts;H原子与4-氯酚反应生成H-adducts的速率常为2.0×10^9L/(mol·s),产物可通过双分子二级反应逐步脱氯;eaq^-可直接从4-氯酚分子夺氯,反应速率常数为1.82×10^9/L(mol·s)。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气催化剂研究 VI.催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面积炭仅有两种类型——污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明:Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂上积炭反应的动力学方程为:-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.1.1·PO2r0=A·e-ERT·PCH4     

O(3P)原子和硅烷化学反应动力学研究

本文报道了用流动放电-化学发光技术测定O(~3P)和硅烷化学反应速率常数.在293—413K范围内, 结果为k=(1.05±0.36)×10~(-10)exp[(-3.06±0.10) kcal·mol~(-1) /RT] cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并用过渡态理论将上述实验结果外推到200—2000 K范围内. 计算结果以三参数公式表示为: k=7.67×10~(-19) T~(2.59) exp(-720 cal·mol~(-1)/RT) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

氨基酰化酶在脲溶液中变性时构象变化速度与失活速度的比较

应用了邹氏不可逆抑制动力学的方法,在变性剂存在的条件下,连续监测酶催化的底物反应过程,测定了氨基酰化酶在不同浓度脲溶液中失活的速度常数,并考察了底物的存在对酶失活的保护作用。同时,还比较了氨基酰化酶在不同浓度脲溶液中变性时失活和构象变化的速度。1mol/L,2mol/L脲变性时失活速度常数为为1.62×10~(-2)S~(-1)和2.05×10~(-2)S~(-1),但是酶分子的整体构象尚未发生明显变化。3mol/L脲变性时,失活速度常数为2.56×10~(-2)S~(-1),而变性速度常数为3.72×10~(-3)S~(-1)。失活速度比构象变化速度快大约一个数量级。在4mol/L,5mol/L,6mol/L脲溶液中变性时,酶分子快速失活,而其构象变化速度常数分别为5.27×10~(-3)S~(-1)。5.47×10~(-3)S~(-1),5.56×10~(-3)S~(-1)。可见,在相同浓度的脲溶液中,氨基酰化酶的失活速度明显快于酶分子整体构象变化的速度。上述结果表明,含有辅基金属离子Zn~(2+)的氨基酰化酶的活性部位较酶分子的整体结构也具有一定的柔性。     

铂-铼重整催化剂环己烷脱氢动力学

本动力学研究是在流动加压微反-色谱装置中进行。反应条件是:反应温度390—420℃,压力0.3—1.6MPa,液体空速20—100h~(-1),氢和环己烷的分子比是8:1,反应器内装入粒度为40—60目的催化剂0.102g,反应结果出色谱微处理机处理。环己烷脱氢动力学模型是L-H双位活性中心机理模型,反应的初速度方程式为r_0=(k_aK_c(P_c~0)~2)/([1 K_c(P_c~0)~2 K_H~(1/3)p_H~0]~2)k_a=1.2384×10~7exp(-11100/T)(mol/g·h)K_c=7.3178×10~(-4)exp(8534.776/T)(MPa~(-2))并得出反应活化能E=91.90(KJ/mol) 环己烷吸附热Q=70.66(KJ/mol)     

聚邻氨基酚-Cu+膜电极的电催化效应

Cu~(2+)可嵌入聚邻氨基酚(POAP)膜中形成POAP-Cu~+膜, POAP-Cu~+膜电极对O_2还原具有明显的电催化作用, 电催化活性中心是Cu~+, O_2还原经过H_2O_2步骤, 反应速率常数k=4.33×10~2 L·mol~(-1)·s~(-1). POAP-Cu~+膜电极是使O_2还原成H_2O_2的良好催化剂.     

用分光光度法测量碳酰肼及孔雀石绿与碳酰肼的缩合反应动力学

用分光光度法研究了(15.0～22.0) ℃温度区间，水溶液中孔雀石绿和碳酰肼的缩合反应动力学。结果表明：此反应为二级反应，对于反应物分别为一级反应，离子强度在(0.2～1.0) mol·L^-1内对该反应产生负盐效应。提出了孔雀石绿和碳酰肼的反应机理。据此机理导出的速率方程与实验结果相吻合。在此基础上提出了测量碳酰肼浓度范围在(0.02～0.5)×10^-3 mol·L^-1的分光光度法。     

·OH自由基与CH3CN反应机理及动力学

在CBS-QB3水平上研究了CH3CN 和·OH反应的势能面, 其中包括两个中间体和9个反应过渡态. 分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒. 根据计算的CBS-QB3势能面, 探讨了CH3CN+·OH反应机理. 计算结果表明, 生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位. 运用过渡态理论对产物通道P1(·CH2CN+H2O)的速率常数k1(cm3·molecule-1·s-1)进行了计算. 预测了k1(cm3·molecule-1·s-1)在250-3000 K温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000 K)=2.06×10^-20T^3.045exp(-780.00/T). 通过与已有的实验值进行对比得出, 在实验所测定的250-320 K 范围内, 计算得到的k1的数值与已有的实验值比较吻合. 由初始反应物生成产物P1 (·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2 kJ·mol-1的能垒. 而产物·CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH, 则需要克服一个高达111.2 kJ·mol-1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物.     

用铝灰生产聚氯化铝的反应动力学研究

本文对以工业废渣铝灰与盐酸反应制取聚氯化铝的反应进行了动力学研究。在0.5～3N的盐酸浓度范围内,反应速度与盐酸浓度的1.5次方成正比,反应的表观活化能为48kJ/mol-H₂。以某厂提供的铝灰为试样,测得动力学方程式为 dH₂/dt=6.2×10²·exp(-5.8×10³/T)·W·C_Hcl^1.5(mol/s)。