ZSM-22、β和丝光沸石介孔改性对比研究

用碱-酸处理法对ZSM-22(TON)、β(BEA)和丝光(MOR)型沸石进行介孔改性。研究沸石结构与介孔率、脱硅选择性、介孔生成效率的关系,定量阐述了不同沸石的脱硅反应选择性、改性过程的脱硅选择性及脱硅效率。结果表明,改性沸石具有微孔-介孔结构和介孔尺度分布均一化特性。按沸石结构比较,脱硅反应选择性和改性过程脱硅选择性均满足MORBEA≤TON,且改性过程脱硅选择性均大于90.6%;与比表面相关的脱硅效率:TONMORBEA。沸石的骨架密度和生成焓绝对值越小、微孔可接近性越好,介孔率和脱硅效率越高。BEA型改性沸石的比表面、比孔容和介孔孔径分别为468.2 m2/g、0.66 cm3/g和5.6 nm。     

负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应

在合成纯硅及含铝MCM-41中孔分子筛基础上,制备负载PW12、SiW12及PMo12杂多酸的催化剂。用XRD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应对几种催化剂进行表征。结果表明,与HY、HM和Hβ分子筛相比,HAlMCM-41和HSiMCM-41中孔分子筛具有较好的线性烷基苯选择性,其苯基十二烷异构体分布优于HY而不及HM和Hβ分子筛;负载型中孔分子筛催化剂具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质,与载体相比其催化活性明显提高;关于催化活性,负载型催化剂载体或负载杂多酸种类比较结果为HAlMCM-41>HSiMCM-41、PW12>SiW12>PMo12,其中SiW12HAlMCM-41催化剂的苯基十二烷选择性和异构体分布为最佳。     

苯—长链烯烃烷基化催化剂的稳定性和再生性能

对中孔分子筛负载杂多酸催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的失活行为及再生方法进行了研究。研究发现:负载型催化剂的活性、稳定性和产物分布均优于HY分子筛催化剂,在烷基化反应过程中,由烯烃聚合物衍生的焦质沉积在催化剂表面上,导致催化剂失活,并且反应温度越高,催化剂粒径越大,催化剂活性稳定性越差;随着催化剂生焦量增加,烯烃转化率递减,线性烷基苯选择性仅在970～998%之间变化,苯基十二烷中2-位异构体的含量提高,6-位异构体的含量降低。对失活催化剂进行烧焦再生或在反应温度以上用苯抽提再生,其活性得到部分恢复。     

硅钛比对TS-1骨架脱硅衍生介孔结构的影响

在相同碱酸处理条件下,通过骨架原子抽提对合成的不同Si/Ti摩尔比的TS-1分子筛进行介孔改性。用XRD、FT-IR、UV-vis、N_2吸附、SEM和EDX技术,考察骨架组成对改性TS-1晶体结构、织构介孔率和骨架脱硅、脱钛选择性的影响。结果表明,改性材料具有尺度分布集中的双介孔结构,并较好地保持其前体的结构有序性。随起始Si/Ti摩尔比的提高,改性TS-1分子筛BET比表面积和总比孔容增加,相应的Si/Ti摩尔比、结晶度保留率和产率逐渐降低。进一步探究骨架中心原子脱除选择性和介孔生成效率与前体组成的关系。TS-1脱硅选择性远大于脱钛选择性,典型样品T-原子脱除效率(f_(T,S-meso)和f_(T,V-meso),T=Si+Ti)高达2.6 m~2·g~(-1)·%~(-1)和9.4×10~(-3)m~3·g~(-1)·%~(-1)。     

分子筛催化合成MTBE的反应性能研究

在开发出催化性能良好的合成MTBE沸石分子筛催化剂的基础上 ,详细考察了反应条件 :包括温度、压力、空速、醇烯比等操作条件对改性 β沸石分子筛催化剂合成MTBE反应性能的影响。结果表明 :反应条件对催化剂活性、MTBE选择性及活性稳定性都有一定影响。在一定范围内反应温度升高 ,烯烃的转化率增加、MTBE的选择性不变 ,但反应温度过高 ,MTBE的选择性和催化剂的稳定性变差 ;反应压力必须大于系统完全液化压力 ;醇烯比大于 1时 ,对选择性和稳定性的影响程度小 ,醇烯比小于 1时 ,随反应深度增加 ,MTBE选择性和催化剂的稳定性变差。为了充分利用催化剂的性能 ,有一个比较合适的操作范围 ,在最佳反应条件T =70℃、P =2 1MPa ,MeOH IB =1 1 ,WHSV =4h- 1下 ,对改性 β分子筛的催化性能进行长期考察 ,结果表明 :催化剂的各项性能的稳定性很好。     

分子筛上苯与烯烃烷基化失活动力学的研究

在改性USY沸石分子筛上对长链烯烃与苯的烷基化失活反应进行了研究 ,考察内扩散阻力和催化剂失活对烷基化反应的影响 ,建立了存在内扩散阻力影响的失活动力学方程 ,通过对实验数据拟合确定了失活动力学参数 :失活级数d =1 2、失活速率常数kd=4 82 6 5× 10 11exp(- 9 7793× 10 4 /RT)。统计检验结果表明 ,该失活动力学方程能很好地拟合试验数据。用所建失活模型预测了反应温度、催化剂颗粒度及进料时间对催化剂活性、稳定性的影响。