由氢键构筑的两个超分子化合物的合成与结构

本文通过质子化内消旋大环配体[meso-H2L]^2＋及其外消旋镍配合物[Ni（rac-L）]^2＋与金属氧酸离子（[VO3]^-/[CrO4]^2）在水溶液中进行超分子组装得到两个氢键连接的超分子化合物[Ni（rac-L）]3[CrO4]2[ClO4]2·4H2O（1）和[meso-H2L][VO3]2·0.33H2O（2）.通过IR、元素分析、X-ray单晶衍射、热重等对其结构进行了表征.化合物1由[Ni（rac-L）]^2＋与CrO4^2-和水分子通过大环中的胺分子与CrO4^2-和水分子形成的氢键组成一维六方棱柱状结构.化合物2则由[VO3]n^n-阴离子螺旋链通过分子间氢键连接[meso-H2L]^2＋构成具有一维疏水通道的三维超分子化合物.研究结果表明氢键在超分子组装中起着重要的作用.     

苯乙烯／马来酸酐共聚物的氢键诱导液晶化——单氢键方式的SLCP复？…

合成了侧链含苯甲酸的苯乙烯／马来酸单酯共聚物（ＭＥ－ＳＭＡ）和４－苯乙烯基吡啶（４ＳＺ）。以ＴＨＦ为溶剂，制备了以ＭＥ－ＳＭＡ为质子给体，４ＳＺ为质子受体的氢键复合物。用ＤＳＣ和偏光显微镜（ＰＯＭ）研究两者复合前后的液晶行为。结果表明形成的氢键复合物在２０３℃￣３３４℃呈现向列相液晶态，并用ＩＲ证实了分子间氢键的存在。     

阴离子配位化合物[Cl包含Pt（bpt）4]Cl（bpt=氮,氮′-双（3-吡啶甲基）-2-硫脲）的制备与研究

本文介绍了阴离子配位化合物[Cl包含Pt（bpt）4]Cl（bpt=氮,氮′-双（3-吡啶甲基）-2-硫脲）的合成,采用X-射线单晶衍射、核磁共振和质谱等手段进行了表征,并讨论了相应结果.晶体结构揭示Pt（bpt）4阴离子受体可以形成锥形构型并通过多重氢键和静电作用在形成的空腔内部包结一个Cl^-离子,四个硫脲基团中所含的N原子与Cl离子之间形成了四重N—H…Cl^-氢键（3.49～3.81 A）.被包裹的Cl^-离子与中心Pt原子之间的距离约为3.52A.以此配合物为基础,我们进一步研究了基于该阴离子配合物的8个自由吡啶基团与8当量的四苯基锌（Ⅱ）卟啉（ZnPr）之间的二级配位组装行为.     

苯乙烯/马来酸酐共聚物的氢键诱导液晶化——单氢键方式的SLCP复合物的合成和表征

合成了侧链含苯甲酸的苯乙烯／马来酸单酯共聚物（ＭＥ－ＳＭＡ）和４－苯乙烯基吡啶（４ＳＺ）。以ＴＨＦ为溶剂，制备了以ＭＥ－ＳＭＡ为质子给体，４ＳＺ为质子受体的氢键复合物。用ＤＳＣ和偏光显微镜（ＰＯＭ）研究两者复合前后的液晶行为。结果表明形成的氢键复合物在２０３℃～３３４℃呈现向列相液晶态，并用ＩＲ证实了分子间氢键的存在。     

BIC和HA体系的氢键驱动的HOPG表面手性自组装分子动力学模拟

5-（苄氧基）-间苯二甲酸衍生物（BIC）与庚醇（HA）分子在高定向热解石墨（HOPG）表面吸附,通过氢键等弱相互作用会形成具有手性特征的二维网络结构。对该过程进行分子动力学模拟,通过几何结构、能量、氢键数目、氢键键长、氢键键角等特征性参数的定量分析,并与实验结果比照,进行氢键与手性自组装结构的形成趋势和稳定性的相关性研究。     

双接触弯曲蓝移氢键CH2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2／6-311＋＋G（d,p）与MP2／6—311＋＋G（2df,2p）两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ（z=O,S,Se）和Y…H2CZ2（Z=F,Cl,Br）（Y=Clˉ,Br-）．计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ／mol,CH键长变化为-0．1～-0．5pm,CH伸缩振动频率位移为30—80cm^-1．自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成：（1）存在较大的重杂化;（2）弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;（3）质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小．电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点：在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点．因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键．     

刚性配体3-噻吩-5-三氟甲基-2,3-二氢-1-H吡唑合成的2个Keggin型超分子化合物

选用新颖的有机配体3-噻吩-5-三氟甲基-2,3-二氢-1-H吡唑（L）,在水热条件下成功得到2个新的基于Keggin多酸的超分子化合物,{[Ag（L）_2]_3[PMo_（12）O_（40）]}·3H_2O（1）和{[Ag（L）_2]_3[HSiMo_（12）O_（40）]}·3H_2O（2）.通过红外光谱、元素分析和单晶X-射线对化合物1和2的结构进行了表征.化合物1和2同构,包含1个孤立的Keggin多阴离子和3个金属-有机亚单元[Ag（L）2]＋.其中多酸阴离子和[Ag（L）2]＋片段通过氢键作用力交替连接形成1个一维超分子链.相邻一维链进一步通过氢键连接成二维超分子层状结构.光催化和电化学性质表明,化合物1和2具有相同的电化学性能.     

锌与烟酰胺苦味酸根配合物的合成与晶体结构

烟酰胺（NA）与苦味酸锌（Zn（Pic）2）在乙醇水混合液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Zn（NA）2·4H2O]·（Pic）2。该配合物的晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.7050（1）,b=0.8839（3）,c= 1.4035（3）nm,α=81.16（2）,β=81.92（2）,γ=66.55（2）°,V=0.7898（3）nm3,Z=1,Dc=1.762g/cm3,F（000）=428;μ=0.886mm-1,最终偏离因子R=0.0419,wR=0.1094。结构单元中Zn原子与两个NA和四个水分子配位,配位水又通过氢键与Pic-和相邻单元的NA结合,同时NA上的氨基又与本单元和相邻结构单元中的Pic-上硝基氧形成氢键,形成了三维网状氢键的超分子化合物。     

杯[4]吡咯-阴离子体系相互作用的理论研究——杯[4]吡咯-卤素阴离子体系的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP/LANL2DZ方法对自由杯[4]吡咯的最低能量构象和卤素阴离子-杯[4]吡咯复合物进行了计算研究.结果表明,杯[4]吡咯与卤素离子能通过彼此间的相互作用形成复合物,并且这种相互作用在本质上应为分子间的氢键相互作用;杯[4]吡咯与卤素阴离子形成的复合物在构型变化、电荷转移、前线轨道及其作用方式、成键布居以及能量和热力学参数等方面均按元素周期律有规律地变化,杯[4]吡咯与卤素阴离子间的相互作用沿元素周期依次减少.     

多肽中氢键强度的理论研究

用B3LYP/6-31G^*法优化了多肽分子的几何构型,计算了各个构型的电荷分布和氢键酸度,进而对多肽分子中的氢键强度进行了研究.结果表明,多肽分子中氢键的强度同时取决于形成氢键的H…O原子间距R和N-H…O之间的键角β;多肽分子倾向于形成R值小、β值大的大环氢键.3₁₀螺旋结构的多肽分子中的氢键具有协同效应,分子越大,分子中氢键越多,氢键的协同效应越强.     

神经网络方法在血管紧张素转换酶抑制剂定量构效关系建模中的应用

对20个ACEI化合物用量子化学方法进行结构优化并计算出10个参数,用9种不同隐含层节点数的BP神经网络研究了ACEI的定量构效关系,建立了节点为10/6/1的三层BP神经网络模型。结果表明:以量化理论计算所得参数可以构建合理的ACEI定量构效关系模型,神经网络模型M6的r2=0.995,S=0.050,6个验证集化合物的残差平方和为0.002,预测能力明显强于多元线形回归模型,亦优于同类文献报道,可作为ACEI研发领域中预测先导化合物活性的理论工具。     

氢键酸度的量子化学参数表示

研究了137个化合物的总氢键酸度(∑A₂^H)与量子化学参数的相关性.对于含羟基或羧基化合物,∑A₂^H=-0.027⁷⁺3.826Q_H-0.0273E_LUMO-0.0654E_HOMO+3.085Q_O(n=70,r=0.982),其中Q_H表示羟基或羧基氢原子净电荷,E_LUMO表示最低未占据分子轨道能级,E_HOMO表示最高占据分子轨道能级,Q_O表示羟基或羧基中与氢原子连接的氧原子净电荷;对于含氨基化合物,∑A₂^H=-1.569+3.637Q_H-0.1235E_HOMO(n=49,r=0.985),其中Q_H表示氨基中较正氢原子的净电荷;对于含亚氨基化合物,∑A₂^H=-0.472+3.676Q_H(n=18,r=0.993),其中Q_H表示亚氨基氢原子的净电荷.     

人工神经网络在溶解度预测方面的应用

溶解度作为一项重要的物化指标,一直是化学学科的研究重点。然而,通过实验测量获得数据耗时费力,因此,科研人员建立了多种理论方法来进行估算,其中,人工神经网络因其能够关联复杂的多变量情况而受到广泛关注。本文综述了人工神经网络在物质溶解度预测方面的应用,介绍了应用最广泛的3种神经网络(BP神经网络、小波神经网络、径向基神经网络)的模型结构、预测方法和预测优势,探讨了神经网络的不足以及改进方法。文章最后对神经网络在物质溶解度预测方面的发展前景进行了展望。与其他方法相比,人工神经网络技术在物质溶解度预测方面具有预测结果精确度高、操作简单等特点,具有广阔的应用前景,但输入变量选择、隐含层节点数确定、避免局部最优等问题还需逐步建立系统的理论指导。     

计算熔盐相图的键参数-人工神经网络方法

Three-layer artificial neural network with BP algorithm and bond parameters as inputs has been used to investigate the regularities of ternary phase diagrams of molten salt system .The results indicate that not only the formability and properties of intermedicate compounds,but also the type of phase diagramsand and the temperatures of eutectic points can be estimated by the trained ANN.     

金属卤化物熔盐系相图的规律及计算机预报

Rules of molten salt phase diagrams of binary system MeX-Me’X4 (Me is monovalent metal, Me’ quadrivalent metal, X halides) were investigated using chemical bond parameter and pattern recognition-artificial neural networks method. Formability of intermediate compounds, chemical stiochiometry, melting type (congruent or incongruent) of intermediate compounds Me2Me’X6 and MeMe’X5 were summarized and predicted, the results were of good reliability.     

N-亚硝基化合物结构-致癌活性的相关性研究

Ｎ－亚硝基化合物结构－致癌活性的相关性研究许禄,姚瑜元（中国科学院长春应用化学研究所应用谱学开放实验室,长春,１３００２２）关键词Ｎ－亚硝基化合物,半经验量化方法,构效关系目前已发现的Ｎ－亚硝基化合物约３００种中多数具有致癌活性。化学家和生物学家对该...     

Application of associative neural networks for prediction of lipophilicity in ALOGPS 2.1 program

This article provides a systematic study of several important parameters of the Associative Neural Network (ASNN), such as the number of networks in the ensemble, distance measures, neighbor functions, selection of smoothing parameters, and strategies for the user-training feature of the algorithm. The performance of the different methods is assessed with several training/test sets used to predict lipophilicity of chemical compounds. The Spearman rank-order correlation coefficient and Parzen-window regression methods provide the best performance of the algorithm. If additional user data is available, an improved prediction of lipophilicity of chemicals up to 2-5 times can be calculated when the appropriate smoothing parameters for the neural network are selected. The detected best combinations of parameters and strategies are implemented in the ALOGPS 2.1 program that is publicly available at http://www.vcclab.org/lab/alogps.