GC/LC-Q/TOF MS测定当归中农药残留及膳食风险评估

采用气相色谱/液相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC/LC-Q/TOF MS）对100例市售当归样品进行了989种农药残留分析,按照风险排序法对检出农药的风险等级进行归类,采用点评估法评估了检出农药的慢性、急性膳食摄入风险,危害指数法（HI）计算了累积风险值。100例当归的总检出率为95%,共检出27种农药,其中甲拌磷和毒死蜱的检出率较高,农药残留量为0.001 0～1.407 7 mg/kg。依据《中国药典（2020年版）》和GB 2763-2021,检出农药中只有甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷有最大残留限量（MRL）值,其中甲拌磷的超标率最高。风险排序结果表明,高风险农药为甲拌磷、特丁硫磷、甲基异柳磷。膳食摄入风险和累积风险结果显示,检出农药的慢性膳食摄入风险（%ADI）和急性膳食摄入风险（%ARfD）平均值分别为0.290 8%和0.097 8%,均远低于100%;慢性累积暴露危害指数（HIc）和急性累积暴露危害指数（HIa）分别为0.066 89和0.011 73,均远小于1,慢性和急性膳食摄入风险及累积风险均处于可接受水平。当归中检出农药的膳食摄入和累积暴露的风险均较低,但仍需加强...     

桃中农药残留分析及膳食暴露评估研究

为明确并量化食用桃途径的农药膳食摄入风险水平,通过对19个桃主产区采集的98份样品进行农药残留检测,对桃中的农药残留急/慢性膳食摄入风险进行评估,并借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵进行农药和样品风险排序。结果在桃中检出了38种农药残留,98个样品的检出率为95.9%,检出的农药含量为0.007 4～3.399 3 mg/kg;检出农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARfD)的平均值分别为0.89%和11.09%,风险均低于100%,不会对人体产生慢性或急性风险;风险排序结果表明桃果品中氟虫腈、硫丹、灭多威、丁硫克百威、毒死蜱、联苯菊酯为6种为高风险农药,应在生产和质量安全监管中予以重点关注。该文为桃安全消费、农药残留监管和农药最大残留限量(MRLs)制修订提供了科学依据。     

气相色谱-串联质谱法测定花椒中106种农药残留及膳食暴露风险评估

建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）测定花椒中106种农药残留量的方法。采用多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配标准曲线法定量。结果表明：106种农药的定量限（LOQ）范围为0.010～0.10 mg/kg,且在定量限～1.0 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数R2≥0.99。106种农药的平均加标回收率在60.8%～118.6%之间,相对标准偏差（RSD）在0.79%～19%之间。将该方法用于53批次市售花椒样品的筛查,结果检出21种农药残留,其中有最大残留限量值（MRL）的农药有9种,无MRL值的农药有12种。无MRL值的农药慢性膳食摄入风险值（ADI）为0.002%～0.343%, 12种农药ADI总计为1.03%,花椒中农药残留的膳食摄入风险较低。     

高效液相色谱-串联质谱法测定烟草中有机磷农药的残留量

建立了一种基于液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)定量分析微量有机磷农药残留的方法,并应用于烟草中农药残留物的定量检测。采用乙腈超声提取烟草中的有机磷农药残留,以甲醇-水（含0.1%乙酸铵）(体积比为95∶5)为流动相,经高效液相色谱分离,以串联质谱在多反应监测(MRM)模式下测定,在2.5 min内完成了甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、敌百虫、毒死蜱5种常用有机磷农药的定量分析。5种农药在1~200 μg/L内的线性关系良好(r>0.998),平均回收率为77%~104%,检出限为1.0~5.0 μg/kg。     

气相色谱-三重四极杆串联质谱结合QuEChERS测定三七中有机磷农药残留

建立了改良的QuEChERS样品前处理法,结合气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)同时测定三七中18种有机磷农药残留的方法。样品经1%乙酸-乙腈提取,改良QuEChERS技术净化,利用GC-MS/MS采取多反应离子监测模式测定,基质匹配校准曲线外标法定量。18种有机磷农药残留在2.5~120.0μg/kg范围内线性良好,相关系数(R2)大于0.99;检出限为0.4~1.5μg/kg,定量限为0.8~2.5μg/kg。在3个加标水平(2.5,8.0,60.0μg/kg)下平均回收率为70.5%~118.9%,相对标准偏差为1.0%~9.8%。     

超高效液相色谱-串联质谱法检测花生中36种农药及其代谢物残留

建立了花生中36种农药及其代谢物残留的超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)快速检测技术。采用乙腈提取,增强型脂质去除净化剂(EMR-Lipid)净化,正离子多反应监测(MRM)模式测定。结果表明,所有农药的线性相关系数均大于0.994,在0.005,0.01,0.10 mg/kg 3个加标水平下,36种农药的平均回收率为70.4%~119%,相对标准偏差(RSDs)为1.3%~19.4%,方法的定量下限为0.002 5~0.05 mg/kg。该方法简便、快速,灵敏度高、净化效果好,适用于花生中农药多残留的快速检测分析。     

QuEChERS/超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法筛查鲜桃中的农药残留

采用QuEChERS前处理技术结合超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-QTOF MS）筛查了鲜桃中的农药残留。鲜桃均质后经1%乙酸乙腈提取，加入无水醋酸钠和无水硫酸镁，以PSA和石墨化炭黑（Carb）净化，利用UPLC-QTOF MS进行数据采集，经UNIFI软件进行峰谱识别后，利用自建农药谱库进行检索筛查。在23份鲜桃中检出33种农药，其中杀虫剂占49%，抗菌剂占33%，其余为除草剂和植物生长调节剂。所有样本中均筛查出一种或多种农药，其中18种农药有国家限量标准，2份鲜桃中的抗菌剂多菌灵和氟硅唑分别超过标准限量。研究表明UPLC-QTOF MS高分辨质谱技术是筛查水果中农药残留的有效手段，鲜桃中存在多种农药残留，需进一步对其残留水平和暴露风险进行研究。     

高效液相色谱-电喷雾-iFunnel-串联质谱法同时测定猪尿液中20种禁用兽药残留

建立了一种猪尿液中20种禁用兽药的高效液相色谱-电喷雾-iFunnel-串联质谱(HPLC-ESI-iFunnel-MS/MS)检测方法。尿液样品直接经HLB固相萃取柱净化,甲醇洗脱,氮气吹干后,用乙腈-水(1∶9,体积比)定容至1 mL。待测物采用Eclipse Plus C18柱进行分离,串联四极杆质谱进行检测,以电喷雾正离子模式(ESI+)扫描,iFunnel离子聚焦,多反应离子监测,外标法定量。结果显示,在0.1~50μg/L浓度范围内,20种兽药的线性系数均大于0.99,检出限(LOD)为0.05~0.2μg/L,定量下限(LOQ)为0.1~0.5μg/L。在3个加标水平下20种药物的平均回收率为81.5%~104.8%,相对标准偏差为3.0%~16.0%。采用该方法对养殖户及实验室采集的猪尿液样品进行分析,20种禁用药物均未检出。本方法快速、灵敏、高通量,能满足国内外20种禁用兽药残留限量的检测要求。     

GC-MS/MS法测定8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药的残留量

建立了8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。试样经正己烷提取,弗罗里硅土(Florisil)固相萃取小柱净化,采用GC-MS/MS法在多反应离子监测(MRM)模式下进行检测,外标法定量。结果表明,15种拟除虫菊酯农药在0.008~1.0mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0.9989;加标回收率为63.4%~133.0%;RSD为2.9%~17%(n=6);方法的定量限(LOQ)为0.001~0.06mg/kg。方法适用于石榴皮等8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的定性、定量分析。     

液相色谱-串联质谱法与气相色谱-串联质谱法测定茶叶中苦参碱残留量

建立了茶叶中苦参碱残留检测的两种前处理方法,比较了液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)与气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测茶叶中苦参碱残留量分析方法的适用性。结果表明,在添加标准样品10~100μg/kg 3个水平时,两种前处理方法的回收率和精密度无显著差别;GC-MS/MS和LC-MS/MS回收率分别为81%~85%、82%~86%,相对标准偏差(RSD)分别为4.6%~11.5%和2.9%~4.2%。结果表明两种样品前处理方法以及LC-MS/MS与GC-MS/MS检测均能满足茶叶中苦参碱残留量的测定,但采用前处理方法二,LC-MS/MS检测茶叶中苦参碱残留更具优势。     

固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱法测定当归中135种农药及其代谢物残留

建立了超快速液相色谱-串联质谱(UFLC-MS/MS)同时测定当归药材中135种农药及其代谢物(包括有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类农药等)残留量的分析方法。以回收率为考察指标,评估了不同的提取溶剂、固相萃取小柱、洗脱溶剂及体积对当归中多农残的提取净化效果,最终确定样品经乙腈提取,PSA固相萃取柱净化处理,在电喷雾正离子扫描、依赖保留时间的多反应监测模式(scheduled MRM)下,以基质匹配校准曲线内标法定量。结果表明,135种农药及其代谢物在各自的浓度范围内线性关系良好(r>0.99); 3个添加水平(10、50、100 μg/kg)下,除了烯草酮回收率偏低(62.0%~68.2%)外,其余农药的回收率为71.3%~119.7%,相对标准偏差(RSD, n=6)不大于19.9%, 135种农药及其代谢物的定量限为1.0~10.0 μg/kg。该方法样品前处理简单、快速、灵敏,可用于当归药材中多类别农药残留量的定性、定量。     

两种叶菜中5种典型手性农药对映体的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法研究

基于手性固定相/超高效液相色谱-串联质谱技术建立了同时拆分2种叶菜类蔬菜(菜心、油麦菜)中5种典型手性农药(多效唑、腈菌唑、甲霜灵、三唑酮和唑菌酮)对映体的分析方法。样品用乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)粉和石墨化碳黑(GCB)粉净化,经手性色谱柱CHIRALCEL OD-RH拆分后,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测。结果表明,5种手性农药在0.005~1.0 mg·L-1范围内均呈良好线性关系;在0.01、0.1、0.5 mg·kg-1加标水平下的平均回收率为68.8%~104%,相对标准偏差(n=6)为1.0%~13.7%。该方法准确、简单、可靠,可以满足叶菜类蔬菜中多种手性农药残留的检测要求,并为这5种手性农药对映体在蔬菜中的残留及消解规律研究提供技术支持。     

Pesticide residue determination in vegetables from western China applying gas chromatography with mass spectrometry

In this study,an effort has been made to evaluate the pesticide residues in vegetables from western China. Fifty‐one pesticides, including organophosphorus, organochlorine, carbamate and pyrethroid, were detected in 369 commonly used vegetables by GC‐MS. Concentrations of organophosphorus pesticides were detected ranging from 0.0008 to 18.8200 mg/kg, among which organophosphorus pesticide concentrations exceeded their maximum residue levels (MRLs) in five samples. Carbamate and organochlorine pesticides were determined to have concentrations in the range of 0.0012–0.7928 mg/kg. The residual concentrations of carbamate pesticides in six samples and organochlorine pesticides in four samples exceeded their MRLs. The residual concentrations of five pyrethroid pesticides were within the range of 0.0016–6.0827 mg/kg and the pyrethroid residues in two samples exceeded their MRLs. The results revealed that pesticide residues in 70.73% of the vegetables samples were not detected, while in the rest of vegetables there were one or more pesticide residues and some even exceeded their MRLs, which would threaten the health of consumers. Our work provides significant information for the food safety regulations to control the excessive use of some pesticides on those kinds of vegetables from western China. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.     

对比3种不同的QuEChERS前处理方式在气相色谱-串联质谱检测分析烟草中上百种农药残留中的应用

以气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术为基础,建立了适合烟草中上百种农药残留分析的3种QuEChERS前处理方法:溶剂转换法、提取液稀释法和正己烷液液萃取法。以烟草中的有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、二硝基苯胺类等共155种农药为研究对象,从基质效应、共萃取基质、色谱峰干扰、回收率和定量限等方面对3种前处理方式进行对比分析。经考察发现,3种方法各有优缺点,正己烷液液萃取法得到的提取液中共萃取基质含量最少,但只能保证约100种目标物的回收率在70%~120%;溶剂转换法和提取液稀释法对绝大部分目标物都能保证回收率在70%~120%,适合用于多农药残留分析检测。对不同种类农药进行对比,发现有机磷、酰胺类和氨基甲酸酯类农药的基质效应相对较强,而有机氯和拟除虫菊酯类目标物的基质效应相对较弱,因此,对有机磷农药单独分析时,建议使用提取液稀释法;对有机氯和拟除虫菊酯类农药单独分析时,建议使用正己烷液液萃取法。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测环境水体中18种农药残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱（SPE-UPLC-MS/MS）同时检测环境水体中不同极性范围的18种农药残留的分析方法。样品经大体积固相萃取装置，以2 mL/min的速率通过Cleanrt^®-PEP固相萃取柱进行净化和富集，浓缩50倍后结合UPLC-MS/MS检测，外标法定量。研究表明，目标化合物在0.5~50 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数（R²）≥0.995；在10、100和1000 ng/L 3个添加水下，18种农药在3种不同环境水体中的平均回收率为71.3%~105.9%，相对标准偏差（RSD，n=5）为1.3%~9.9%；定量限（LOQ）均为10 ng/L。该方法应用于泰安市区周围水环境的检测，各采集位点均未检出农药残留。该方法具有净化效果好、通用性强、灵敏度高、准确度高和操作简单等优点，适用于环境水体中18种农药的残留检测。     

Detection and Risk Assessments of Multi-Pesticides in Traditional Chinese Medicine Chuanxiong Rhizoma by LC/MS-MS and GC/MS-MS

With the internationalization of traditional Chinese medicines (TCMs) and the increasing use of herbal medicines around the world, there are concerns over their safety. In recent years, there have been some sporadic reports of pesticide residues in Chuanxiong Rhizoma (CX), although the lack of systematic and comprehensive analyses of pesticide residues and evaluations of toxicological risks in human health has increased the uncertainty of the potential effects of pesticides exposure in humans. This study aimed to clarify the status of pesticide residues and to determine the health risks of pesticide residues in CX. The findings of this study revealed that 99 batches of CX samples contained pesticide residues ranging from 0.05 to 3013.17 μg/kg. Here, 6–22 kinds of pesticides were detected in each sample. Prometryn, carbendazim, dimethomorph, chlorpyrifos, chlorantraniliprole, pyraclostrobin, and paclobutrazol were the most frequently detected pesticides, with detection rates of 68.69–100%. Insecticides and fungicides accounted for 43.23% and 37.84% of the total pesticides detected, respectively. Here, 86.87% of the pesticide content levels were lower than 50 μg/kg, and a small number of samples contained carbofuran, dimethoate, and isofenphos-methyl exceeding the maximum residue levels (MRLs). A risk assessment based on the hazard quotient/hazard index (HQ/HI) approach revealed that the short-term, long-term, and cumulative risks of pesticide residues in CX are well below the levels that may pose a health risk. Worryingly, six banned pesticides (carbofuran, phorate sulfone, phorate-sulfoxide, isofenphos-methyl, terbufos-sulfone, and terbufoxon sulfoxide) were detected. This study has improved our understanding of the potential exposure risk of pesticide multi-residues in CX. The results of the study will have a positive impact on improving the quality and safety of CX and the development of MRLs for pesticide residues.     

超高效液相色谱-串联质谱法快速检测蔬菜中248种农药残留

采用超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）技术建立了快速检测蔬菜中248种农药残留的分析方法。蔬菜样品采用乙腈提取,盐析后无需净化,缩短了样品前处理的时间。采用正负离子多反应监测（MRM）模式对蔬菜中248种农药残留进行定性和定量分析。245种农药在各自的线性范围内线性关系良好（r>0.99）。除丁硫克百威、灭蝇胺、苯磺隆和二氯喹啉酸4种农药外,其余244种农药在3个添加水平下的平均回收率范围为63.0%～126.4%,相对标准偏差（RSD）范围为0.5%～26.7%,方法的定量限为0.001～0.030 mg/kg。该方法具有简单、快速、灵敏度高、准确度高等优点,适合蔬菜样品中农药多残留的快速检测分析。