气相色谱保留指数通用数据库的研究（三）不同柱温模式下保留指数的相互转换

 由于升温模式（Ｔ_０，ｒ）、色谱柱和操作参数（Ａ，Ｔ_ｂ，β）的差别，使得Ｔ_Ｒ不同而影响Ｉ_（ＴＰ）的可比性，其影响的大小随恒温保留指数ＲＩ的温度系数的增加而增加。同时，由于Ｔ_Ｒ与ｎ偏离了线性关系，采用保留温度线性插值方法计算Ｉ_（ＴＰ），方法本身就在一定程度上会使Ｉ_（ＴＰ）的可比性差，即使恒温ＲＩ的温度系数为零，Ｉ_（ＴＰ）也会随ＧＣ条件而改变。根据恒温与线性程升的保留值方程建立的各种柱温模式下的保留指数相互转换方法能准确快速地预测不同柱温模式下的保留指数，以此来建立通用数据库以适应不同的分析条件的需要。     

程序升温毛细管气相色谱保留指数的计算

 ]本文提出了一种由程序升温保留值计算恒温保留指数的方法，对载气稳压型毛细管气相色谱仪在升温过程中流速变化对保留值的影响进行了校正。由两种升温速度的保留值可计算出某一特定温度下的保留指数，便于用文献保留指数数据进行定性。对三十多种不同类型化合物测定的结果表明，计算结果与恒温测定结果很符合。     

从双多阶程升保留时间预测恒温保留指数可行性研究

由于程序升温保留值受多种操作条件的影响，缺乏数据的共用性，作者提出了根据组分双多阶程序升温保留时间预测其恒温保留指数的方法。以烃类化合物对象，从理论和实验两方面论证了该法的可行性。     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（一）PEG20M石英毛细管柱保留指数可比性的考察

测定了６１个不同类型化合物在６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的保留指数（ＲＩ），结果表明各柱间ＲＩ存在相当大的差异，给ＲＩ数据库的应用带来了困难，结合文献数据，从固定液本身、相界面吸附、热力学函数及柱极性的表征等方面探讨其原因，认为以烷烃为主的相界面吸附是影响ＲＩ可比性的重要因素，同时柱制备过程带来的影响也不容忽视。     

气相色谱保留指数通用数据库的研究（一）PEG20M石英毛细管柱保留指数可比性的考察

 测定了６１个不同类型化合物在６根ＰＥＧ２０Ｍ石英毛细管柱上的保留指数（ＲＩ），结果表明各柱间ＲＩ存在相当大的差异，给ＲＩ数据库的应用带来了困难，结合文献数据，从固定液本身、相界面吸附、热力学函数及柱极性的表征等方面探讨其原因，认为以烷烃为主的相界面吸附是影响ＲＩ可比性的重要因素，同时柱制备过程带来的影响也不容忽视。     

20种农药的标准Kováts指数及其在程序升温下的活数据库定性

在标准的交联SE-54毛细管上,准确地测量了20种农药的Kovats指数及温度系数,用以扩充Sadtler标准库。所测农药Kovats指数的温度系数在0.2～1.8指数单位/℃,显示出强极性和高活性,为克服Sadtler标准库对色谱柱和操作条件的苛刻要求,我们试用了保留值活数据库(简称LRD)方法.在程序升温条件下对农药定性。LRD用标准Kovats指数及其温度系数作为基础数据,替代标准样。在不同的程序升温条件下,对农药的实测与LRD计算保留值进行了比较。结果表明,对农药类特殊样品,保留时间的计算精度≤±1％,这证明在程序升温条件下,可用LRD方法对农药分析定性。     

毛细管气相色谱程序升温条件下保留值的高精度模拟

本文介绍一种高精度模拟色谱保留值的方法，它以有良好共用性的Ｋｏｖａｔｓ指数为基础数据，辅以在所用色谱柱上恒温下测量的系列正构烷烃保留值，加上所设置的程序升温参数，计算出各化合物在所用色谱柱上的热力学量，再从谱带运动方程出发，用数值方法高精度、快速地计算出各化合物在所用程序升温条件下的保留值。定性工作靠保留值检索而完成。本方法对程序升温的形式和阶数无限制。计算数度为：保留时间优于±１％，保留指数优于     

20种农药的标准Kovats指数及其在程序升温下的活数据库定性

在标准的变联ＳＥ－５４毛细管上，准确地测量了２０种农药的Ｋｏｖａｔｓ指数及温度系数，用以扩充Ｓａｄｔｌｅｒ标准库，所测农药Ｋｏｖａｔｓ指数的温度系数在０．２－１．８指数单位／℃，显示出强极性和高活性，为克服Ｓａｄｔｌｅｒ标准库对色谱柱和操作条件的苛刻要求，我们试用了保留值活数据库，替代程序升温条件下对农药定性，ＬＲＤ用标准Ｋｏｖａｔｓ指数及其温度系数有作为基础数据，替代标准样，在不同的程序升温条件     

气相色谱中保留指数与温度变化的关系

气相色谱中多用保留指数定性,大多数化合物的保留指数都随温度变化而变化。在同一固定相上同一物质的保留指数与柱温近似成直线关系,一般可用保留指数的温度系数((?)I/(?)T)或((?)I/(?)T)×10~3/z来表征保留指数在一定范围的温度变化,有的物质是正的温度系数,有的物质是负的温度系数。     

离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸保留的影响

研究了离子排斥色谱中色谱柱温度对有机酸(脂肪酸、芳香酸)保留的影响。采用Shim-pack SCR-102H离子排斥柱,分别以0.2 mmol/L p-甲苯磺酸为淋洗液分离6种脂肪族有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)以及0.08 mmol/L H2SO4为淋洗液分离6种芳香酸(邻苯二甲酸、水杨酸、苯乙酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸),流速为1.2 mL/min,柱温控制为25～50℃,直接电导检测。结果表明,有机酸的保留值随温度升高而减小。但每种有机酸的保留受温度的影响程度不同,即当温度改变时,每种有机酸保留值的变化程度不同。一般规律为:有机酸的保留越强,其保留值随温度的变化程度越大。依据范特霍夫曲线的线性回归数据,可知有机酸的范特霍夫曲线具有良好的线性关系,其保留为放热过程。通过改变柱温,可以实现有机酸,特别是强保留有机酸保留值的改变,改善有机酸的色谱峰形和分离状况。     

不同温度模式下保留值关联的统一方法

提出了一种不同温度模式下保留值关联的统一方法,能够根据两个或多个任意温度模式下的保留数据预测其它温度条件下的保留值;作者已经把这个方法应用于自建的保留指数数据库软件中。     

程序升温毛细管气相色谱的保留指数计算

Kovats提出的保留指数原系用于恒温分析,但由于要分析的样品越来越复杂,往往必须使用程序升温操作。van den Dool采用保留温度来计算程序升温下的保留指数,虽然计算方法简单,但只适用于单纯直线升温而不含恒温阶段的操作过程,其应用受到很大限制。Majlat等人的方法可应用于多阶升温,多阶恒温的过程,论述十分详尽。其关键是采用了Takacs等人推导的压力校正因子计算式:     

基于分子结构预测气相色谱程序升温保留指数

从拓扑指数出发,研究了分子结构与气相色谱程序升温保留指数之间的关系。对所选择的部分分子结构,利用主成分回归(PCR)的相关系数R=0.9998,标准偏差S=9.987,交互检验(leave one out cross-valida-tion)所得标准偏差S=11.17。同时,对同一柱型不同升温速率条件下的保留指数之间的关系、同一升温速率不同柱型条件下保留指数之间的关系进行了初步探讨,建立的模型线性关系明显。     

烷基苯类化合物气相色谱保留指数与分子结构的相关性研究

利用分子力学和量子化学方法计算出烷基苯类化合物的分子结构描述参数,用逐步回归法建立烷基苯类化合物在不同极性色谱柱上的QSRR模型。烷基苯类化合物在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与其分子结构描述参数之间具有较好的线性关系。建立了在不同极性色谱柱上的烷基苯类化合物的色谱保留QSRR模型,并预测烷基苯类化合物的色谱保留值,结果具有较好的稳定性和准确性。     

气相色谱保留指数定性方法研究进展

综述了程序升温气相色谱保留指数,I^T与Kovats恒温保留指数,之间的关系、I^T的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系(QSRR)研究进展;对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况,选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高,比较了由此得到的保留指数与Kovats保留指数的关系;展望了利用保留指数定性的前景。     

药物RP-HPLC保留值的标准化方法──保留指数系统研究

以烷烃甲基酮类作为标准参照物,建立了反相高效液相色谱(RP-HPLC)的保留指数系统,并探讨了流动相、有机修饰剂浓度对保留指数的影响。这种RP-HPLC保留数据标准化方法可以减小RP-HPLC保留值的变异性。药物保留指数随色谱条件变化改变较小,可在实验室间进行比较。该系列参照物不仅可用于紫外检测系统,还可用于示差折光检测系统,本文所建立的RP-HPLC保留指数系统已在ODS和苯基柱上测定了70多种药物及其代谢物。     

反相高效液相色谱法测定酚类化合物的保留指数

以3种ODS柱分别测定了10种酚类化合物的保留值,以烷基甲酮类作为标准参照物计算保留指数及校正保留指数。结果表明,采用校正保留指数系统,可获得比常规保留指数系统更好的精密度和准确性。     

程序升温保留指数库的隐函特征参数

为了在不同的色谱条件下重现程序升温保留指数(PTRI),定义rt_O/β为重现程序升温保留指数的特征参数,其中r,t_O,β分别为程序升温速率,起始柱温下的死时间和相比.此特征参数文献中均未给出.求出White等编制的数据库的隐含的特征参数为0.042℃,并采用不同于原数据库所采用的色谱条件但保持其隐含特征值不变的办法,在HP公司和自制的OV-1柱上对重现这个数据库获得了满意的结果.对在玻璃毛细管柱上测定的程序升温保留指数库难以在弹性石英柱上很好地重现的原因进行了解释.     

由气相色谱程序升温数据计算恒温保留指数

提出了一种由程序升温数据推算恒温保留指数的计算方法,采用实验数据关联死时间和温度的关系,引入等效温度作为间接变量进行最优化。应用于Ｃ＿５～Ｃ＿９正构烷烃和Ｃ＿６烯烃的数据表明该法适应性强、精确度高,推算的恒温保留指数可作为定性依据。     

气相色谱正构烷烃和直链脂肪酸甲酯两种线性保留指数之间的转换方法

保留指数是气相色谱中用于化合物结构鉴定的重要工具。本研究对基于正构烷烃和直链脂肪酸甲酯的线性保留指数进行线性拟合,发现在所设定的4种不同的升温条件下两种保留指数之间呈现较为固定的线性关系：在弱极性柱（固定液为5%苯基和95%的甲基聚硅氧烷）和极性柱（固定液为聚乙二醇）条件下,正构烷烃保留指数（y）与脂肪酸甲酯保留指数（x）之间的关系分别为y=1.0051x+318.51（r²=1）和y=1.0362x+562.519（r²=1）。采用文献保留指数对所建立的线性关系进行验证,发现通过公式换算得到的保留指数均在其对应文献值的均值加减方差范围内,说明换算公式真实有效。两种保留指数之间关系的建立对于化合物结构鉴定时扩大保留指数搜索范围、减少保留指数测定实验具有重要意义。