Ar-HF非弹性碰撞的量子动力学理论研究

本文采用非含时动力学方法计算了Ar-HF体系纯转动和振转传能的量子态分辨的积分截面和速率常数. 与以往所报道的理论值相比,本文计算的纯转动积分截面结果与实验值更吻合. 对于振动弛豫过程,近共振传能占主导地位. 进一步的计算表明,振动态分辨的v=1→v''=1的传能速率常数在100 K至1500 K温度范围内迅速升高,并且计算值与实验值相符很好.     

使用态-态分辨的量子波包方法对Li+HF/DF反应的研究

使用基于反应物坐标的含时量子波包方法,在APW势能面上,计算了碰撞能在0～0.25 eV范围的Li+HF/DF(v=0,j=0,1)反应的积分和微分截面．同时也计算了初始态选择的反应速率常数．计算结果表明,Li+DF和Li+HF反应产物分布基本类似,只是前者产物转动激发态稍微多些．反应物的转动激发对于Li+DF反应影响很小．这两个反应的微分截面都是前向散射为主的,特别是在碰撞能较高时候．产物振转态分辨的积分截面和后向散射随碰撞能而呈现的振荡现象,可以用来指认Li+HF反应中的共振态．Li+HF的反应速率常数在100～300 K几乎不变,而Li+DF的反应速率常数则增长了10倍左右．Li+HF的反应几率和积分截面和以前报道的结果总体符合较好,差别应该是计算收敛性更好所致．     

D+DBr反应的态-态动力学研究

在0—2.0 eV的碰撞能范围内采用含时量子波包方法和二阶分裂算符传播子对初始量子态为(v_0=0,j_0=0)的D+DBr反应进行了态分辨理论水平上的动力学计算.计算了抽取反应通道D+DBr→Br+D_2和置换反应通道D'+DBr→D+D'Br的反应概率、积分截面、微分截面、产物的振动和转动分布以及速率常数等动力学性质,并与相应的理论和实验结果进行了比较.结果表明:计算的速率常数与实验结果十分符合.微分截面的结果表明:对于抽取反应,前向的剥离反应机制在反应过程中占据主导地位;对于置换反应,头碰头的反弹机制占据主导地位.     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

基于全维高精度势能面对H+SO_2→OH+SO反应的动力学研究（英文）

H+SO_2→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色.它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应.基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究.在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数.当反应物SO_2处于振-转基态,在31.0～40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40.0～55.0 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响.产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构.本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

V-E传能中原子荧光辐射束缚的理论处理

用Holstein型微分积分方程组描述一个含有辐射束缚的分子原子V-E传能体系的动力学过程.给出了只用一个有限项就能描述体系中原子荧光完整时间行为的约化解.进一步导出了荧光衰减速率作为传能速率常数和方程组中积分算符最大本征值的函数的解析表达.这可十分方便地用于V-E传能实验中各种常数的确定.文中的结果通过数值计算并进行了比较. 关键词：     

Ar-HCl转动跃迁光谱线压力加宽截面的理论计算

本文利用量子力学的Infinite Order Sudden Approximation近似方法和Ar-HCl H6(2)相互作用解析势模型,计算了HCl分子转动跃迁谱线被Ar展宽的压力加宽截面（相对能量范围30cm^-1—1000^-1)和平均弛豫截面（系统温度125K,175K,300K）.通过与密耦合方法（CC）计算值及实验值的比较,发现IOSA近似方法对转动能级较为稀疏的分子的j=0←j=1转动路迁谱线仍然可给出较好的计算结果,但要用于转动激发态跃迁谱线的计 关键词：     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

0.5 eV时H++D2(v=0,j=0) 反应的微分、积分截面

基于ab initio势能面(KBNN PES)[1],用耦合通道超球坐标理论研究了碰撞能等于0.5 eV时H D2(v=0,j=0)的积分,微分截面.对于反应性碰撞,计算的积分截面表明由于深势阱的存在使得这一绝热反应产物的分布表现出一种近似的统计行为.计算的微分截面反映该体系存在着长寿命的中间络合物;对于非反应性碰撞(传能过程),平动—平动传能过程更有效,且其积分截面随着转动量子数的增大而显著减少.通过反应性碰撞和非反应性碰撞积分截面的比较,发现在低能碰撞情况,非反应性碰撞更容易进行.     

用含时波包方法将SVRT模型应用到F+CD4→CD3+DF反应中

为了实现量子动力学含时波包方法对多原子反应体系的研究,采用美国纽约大学张增辉教授提出的一个半刚性振转子的模型,对F+CD4反应及其同位素反应物反应在MJ1势能面上进行了含时波包动力学的研究.所用到的势能面的反应势垒66meV.实验和理论研究表明在反应中C-D键不影响反应碰撞,它只是一个旁观者.对C-D键作为常数处理使得计算大大简化了.计算了给定初始态的这些反应的积分反应截面和速率常数.从得到的数值结果可以看出,积分截面随着碰撞能有一个很大的起伏,这一般来讲是与动力学振荡有关系.速率常数同已有的理论以及实验结果进行了比较,得到了比较合理的结论.     

反应物的振动对碰撞反应(He, HD+)积分截面的影响

采用准经典轨线方法[1,2]计算了碰撞能范围为0.6～1.2电子伏时反应He+HD+ (v=1,j=0,1,2,3)→HeH++D和He+HD+ (v=1,j=0,1,2,3)→HeD++H的积分截面.通过跟有效的实验结果对比,发现计算结果略低于实验值,这可能是由于在计算中没有考虑量子效应而导致的.通过准经典轨线的计算结果与Tiwari等人的CS理论计算结果对比发现结果是基本相符合的,尤其是在几个碰撞能下几乎完全吻合.另外通过对比总结分析了V16以及V112势能面在不同的碰撞能以及不同的振转态下与CS理论计算的结果符合情况是的差异.同时重点分析了反应物的振转态对于反应的生成物以及积分截面的影响.     

反应物的振动对碰撞反应(He, HD+)积分截面的影响

采用准经典轨线方法[1,2]计算了碰撞能范围为0.6-1.2电子伏时反应He+HD+ (v=1,j=0, 1, 2, 3)→HeH++D和He+HD+ (v=1,j=0, 1, 2, 3)→HeD++H的积分截面。 通过跟有效的实验结果对比,发现计算结果略低于实验值,这可能是由于在计算中没有考虑量子效应而导致的。通过准经典轨线的计算结果与Tiwari等人的CS理论计算结果对比发现结果是基本相符合的,尤其是在几个碰撞能下几乎完全吻合。另外通过对比总结分析了 以及 势能面在不同的碰撞能以及不同的振转态下与CS理论计算的结果符合情况是的差异。同时重点分析了反应物的振转态对于反应的生成物以及积分截面的影响。     

Na2(A1∑u+,v=8～b3Ⅱ0u,v=14)-Na体系转动传能的碰撞量子干涉效应

沙国河及其工作组于1995年发表了CO A1Π(v=0)～e3∑-(v=1)与He1,Ne及其它碰撞伴的碰撞过程中转动传能的碰撞量子干涉现象,并得到了积分干涉角,陈等从理论和实验上发现了Na2(A1∑u ,v=8～b3Π0u,v=14)体系与Na(3s)碰撞的碰撞量子干涉现象,孙等计算了其积分干涉角,但是对微分干涉角没有过多的计算.本文作为对原子-双原子体系碰撞诱导转动传能的进一步理论研究,在含时一级波恩近似的基础上考虑各向异性相互作用势和长程相互作用势,计算了单叁混合态的Na2(A1∑u ,v=8-bΠ0u,v=14)体系与Na碰撞的微分干涉角,并得到了微分干涉角与碰撞参数的关系,此理论模型对理解和进行分子束实验是非常重要的.     

CCl2(A1B1和a3B1)被酮类分子猝灭速率常数的测定

对CCI4／Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCI2自由基,经过约110μs后,再用541．52nm激光将电子基态CCI2激励到激发态A^1B1(0,4,0)振动态K＝0级以上,通过检测激发态CCI2（A）时间分辨荧光信号,测得室温下CCI2（A^1B1和a^3B1)被酮类分子猝灭的实验结果,用所提出的三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨速率常数KA和Kα值。     

NaH (b3Π～A1∑+)-He碰撞系统转动传能量子干涉效应的研究

为了进一步理解原子双原子系统碰撞转动传能中的量子干涉效应,本文对NaH(b3Π～A1∑+)-He碰撞系统进行了理论计算.本文利用一阶含时波恩近似和L-J相互作用势,建立了原子-双原子分子碰撞系统转动传能的量子干涉模型.通过本文理论可得出影响碰撞系统积分干涉角的因素,同时也得到了积分干涉角和转动量子数间的关系.此理论模型对于理解和进行分子束实验是非常重要的.     

超声射流CCl2 自由基激光诱导荧光激发谱

用CCl4 /Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2 自由基 ,在超声射流冷却下获得了CCl2 A 1B1- X 1A14 40～ 5 80nm的K 结构分辨的激光诱导荧光激发谱 .通过K 结构分辨谱的分析 ,对 72 2条转动子谱带进行了归属 ,得到了激发态CCl2 A 1　B1的两个全对称振动模式的振动频率、非谐性常数和转动常数差值 ,即激发态的振动频率ω1=6 31.2 0cm-1,ω2 =30 2 .0 0cm-1,A′-B′ =3.476cm-1.     

H+Li2: 一个典型的释能反应体系及其含时动力学研究

利用含时量子波包动力学理论在HLi₂ 基态势能面上研究了H+Li₂ → LiH+Li 反应的动力学性质. 计算得到了体系在0-0.4 eV 范围内J = 0 不同振动量子数(v = 0, 1, 2, 3), v = 0 不同转动量子数(J = 0, 5, 10,15) 下的反应概率、积分反应截面和热速率常数, 在此基础上讨论了释能反应的反应阈能随总角动量量子数的变化规律以及振动量子数对反应概率的影响等问题. 研究发现, 随着转动量子数的增大, 反应阈能也在逐渐增大; 然而随着振动量子数的增大, 由于反应为释能反应, 反应发生的概率却在逐渐减小. 分析了碰撞能对积分散射截面的影响以及温度对反应速率常数影响的规律.     

Π态双原子分子Λ分裂引起的量子干涉

为了从理论上解释Sun等在CO(A1 Π ,v =3 )和He碰撞实验中转动传能截面的反常现象 ,考虑一级含时波恩近似、长程相互作用势和直线轨道近似 ,建立了Π态双原子分子由于Λ分裂引起量子干涉的理论模型 .运用这一理论模型 ,成功的解释了实验中碰撞伴为He时转动传能截面的反常现象 :σε→ε′△J =0 <σε→ε′△J =± 1 .首先介绍了碰撞诱导转动传能中量子干涉效应的研究进展 ,然后建立了Π态双原子分子由于Λ分裂引起量子干涉的理论模型 ,最后对所得结果进行了讨论     

BF自由基X~1Σ~+和a~3Π态光谱常数和分子常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-pV6Z,对BF自由基X~1∑~+和a~3Π态的势能曲线进行了研究.计算是在0.095-133 nm的核间距内进行的.为获得更准确的结果,计算中还考虑了Davidson修正、相对论修正及核价相关修正对势能曲线的影响.相对论修正采用的方法是二阶DouglasKroll哈密顿近似,修正计算是在cc-pV5Z基组水平上进行的.核价相关修正使用的是cc-pCV5Z基组.利用得到的势能曲线,拟合出了各种修正下BF自由基X~1∑~+和a~3Ⅱ态的光谱常数De,Re,ωe,ωeχe,ωeye,Be和αe、并与实验结果进行了比较.结果表明:考虑Davidson修正、相对论修正和核价相关修正后得到的光谱常数最接近实验结果.利用修正后的势能曲线,通过求解径向振转Schr6dinger方程,找到了转动量子数J=0时这两个电子态的全部振动态,并计算了每一电子态前20个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数,其值与已有的实验结果较为一致.本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高的精度,能为进一步的光谱实验提供可靠的参考.     

Na_2(A~1∑_u~+,v=8～b~3∏_(0u),v=14)-Na体系转动传能的碰撞量子干涉效应(英文)

沙国河及其工作组于1995年发表了COA^1∏（v=0）～e^3∑^-（v=1）与He,Ne及其它碰撞伴的碰撞过程中转动传能的碰撞量子干涉现象,并得到了积分干涉角,陈等从理论和实验上发现了Na2（A^1∑u^＋,v=8～b^3∏0u,v=14）体系与Na（3s）碰撞的碰撞量子干涉现象,孙等计算了其积分干涉角,但是对微分干涉角没有过多的计算.本文作为对原子-双原子体系碰撞诱导转动传能的进一步理论研究,在含时一级波恩近似的基础上考虑各向异性相互作用势和长程相互作用势,计算了单叁混合态的Na2（A^1∑u^＋,v=8～b^3∏0u,v=14）体系与Na碰撞的微分干涉角,并得到了微分干涉角与碰撞参数的关系,此理论模型对理解和进行分子束实验是非常重要的.