反应物转动激发对F+H2→HF+H体系反应动力学的影响

利用高分辨的交叉分子束装置研究了F+H₂(v=0,j=0, 1)反应在碰撞能1.27 kcal/mol下的动力学行为, 获得了产物HF(v′=1,2,3)转动态分辨的微分散射截面．当反应物H₂ 处于不同转动量子态j=0和1时,产物HF(v′=2)的散射角分布都主要表现为后向散射,但HF(v′=2)的转动态布居与反应物的转动量子态密切相关,转动激发的H₂分子将产生转动“更热”的HF(v′=2) 产物．另外,对于HF(v′=3)产物通道,由于slow-down机理的影响,当H₂布居于j=0时前向散射表现更显著．     

H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

D+DBr反应的态-态动力学研究

在0—2.0 eV的碰撞能范围内采用含时量子波包方法和二阶分裂算符传播子对初始量子态为(v_0=0,j_0=0)的D+DBr反应进行了态分辨理论水平上的动力学计算.计算了抽取反应通道D+DBr→Br+D_2和置换反应通道D'+DBr→D+D'Br的反应概率、积分截面、微分截面、产物的振动和转动分布以及速率常数等动力学性质,并与相应的理论和实验结果进行了比较.结果表明:计算的速率常数与实验结果十分符合.微分截面的结果表明:对于抽取反应,前向的剥离反应机制在反应过程中占据主导地位;对于置换反应,头碰头的反弹机制占据主导地位.     

碰撞能44∽164 cm−1范围内单量子态转动激发对F+D2反应的影响

当碰撞能很低,尤其是远低于反应势垒的时候,反应通常经过量子隧穿来进行. 目前,还没有明确的物理图像来描述反应物的转动激发对这类反应过程的影响. 本文基于里德堡态D原子飞行时间谱探测方法,利用多通道探测器交叉分子束装置研究了碰撞能44 cm^-1∽164 cm^-1下反应F+D₂(v=0,j=0,1)→DF(v'')+D的动力学过程,并得到了振动态分辨的微分截面. 在可资用能相等时,通过调控反应的平动能,研究了D₂转动激发对于反应的影响,发现反应物的转动比平动更有利于反应的进行. D₂的转动激发导致产物DF的角分布和量子态分布发生显著变化. 本工作进一步加深转动激发对于反应的影响的理解,尤其是在反应能量远低于反应势垒的情况下.     

高分辨交叉分子束实验研究F+HD→DF+H在碰撞能为8.19～ 18.98 kJ/mol的反应

运用高分辨的H原子里德堡标记飞行时间谱方法, 研究了F+HD→DF+H反应在碰撞能为8.19～18.98 kJ/mol的动力学过程. 获取了产物振转态分辨的微分截面. 在低碰撞能,DF产物主要为后向散射;随着碰撞能的增加侧向散射产物增强. 除了后向和侧向散射产物,还首次观察到了该反应中的DF(v′=4)前向散射产物. 随着碰撞能的增加,DF(v′=4)前向散射产物逐渐增强. 分析了总能量在产物振动、转动和平动中的分配随碰撞能以及散射角的变化;获得了DF产物的振动分支比随碰撞能的变化关系. 同时也对DF(v     

H+D2O→HD+OD反应的微分截面:一种全维态-态量子动力学计算

用含时波包方法计算得到H+D₂O→HD+OD反应的第一个初始基态,第一对称（100）和反对称（001）伸缩振动激发态的全维态-态微分截面.计算的三个初始态的微分截面在低碰撞能量下都是很强的后向散射.随着碰撞能量的增加,微分截面越来越宽,伴随着峰的位置逐渐向小角度移动,与标题反应是一个通过抽取机理的直接反应相一致.发现（100）和（001）态不只有几乎完全相同的积分截面,还有基本相同的微分截面-在相同的总能量下和基态反应也接近.反应产生的OD只有很小一部分在v=1态上,其分布几率和基态与振动激发态的相对几率相似,从而证实了Zare等人的实验结果和局域模式图像.另外让人意想不到的是,在相同的总能量下,伸缩激发抑制了产物HD的转动激发.     

超高碰撞能23.84 kJ/mol下反应F+D2→DF+D的交叉分子束研究

本文搭建了一套新的实验设备,首次将氢原子里德堡态标记的飞行时间谱技术与激光爆破束源技术相结合,进行超高碰撞能下化学反应的动力学研究. 初步进行了F+D₂→DF+D在超高碰撞能23.84 kJ/mol下的实验研究. 在研究中应用了两种类型束源：一类是通过激光爆破过程产生的高能F原子束源,另一类是通过液氮冷却脉冲阀而产生的D₂束源. 实验中探测了反应产物振动态分辨的微分散射截面. 结果显示,大部分反应产物DF主要呈现侧向和后向散射分布,而产物DF(v''=4)则主要分布在前向. 对前向散射产物DF(v''=4)的动力学来源进行了讨论.     

交叉分子束实验研究F+D2(v=1, j=0)反应

本文使用交叉分子束方法研究了氟原子和振动激发态氘分子D₂(v=1, j=0)的反应. 使用受激拉曼抽运的方法制备了振动激发的D₂分子. 实验中未观测到来自于旋轨耦合激发态氟原子F^*(²P_1/2)与振动激发态D₂分子的贡献. 观测到来自于旋轨耦合基态氟原子F(²P_3/2)和振动激发态D₂的反应信号,相应的产物DF分子布居于v''=2,3,4,5振动态上. 与振动基态反应F+D₂(v=1,j=0)相比,振动激发态反应F+D₂(v=1,j=0)生成的DF产物转动分布更“热”. 获得了振动激发反应的四个碰撞能在0.32至2.62 kcal/mol范围内的微分反应截面. 在最低的碰撞能0.32 kcal/mol下,所有振动态的DF产物都以后向散射为主. 随着碰撞能的增加,DF产物的角分布逐渐从后向转移到侧向. 测量了DF(v''=5)产物的前向微分散射截面随碰撞能变化的曲线. 前向散射的DF(v''=5)信号出现于1.0 kcal/mol. 在2.62 kcal/mol碰撞能下DF(v''=5)主要为前向散射.     

H+HD→H2+D反应的高分辨交叉分子束实验研究

本文利用交叉分子束方法和离子速度成像技术,对H+HD→H₂+D反应在1.17 eV碰撞能下的态-态反应动力学开展了高分辨实验研究. 实验采用1+1''(真空紫外+紫外)近阈值激光电离方式对反应中的D原子产物进行探测,获得了高角度分辨和高能量分辨的产物离子速度影像,进而精确获得了反应的态-态微分截面. 实验观测到了H₂(v''=0,j''=1)和H₂(v''=0,j''=3)振转产物角分布中与散射过程的干涉效应相联系的前向散射振荡. 这一研究进一步表明了化学反应微分截面的精确测量在气相态-态反应动力学研究中的重要性.     

转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.     

低碰撞能下Li+HF(v=0－3，j=0－40)→LiF+H反应的立体动力学研究

基于2003年势能面,运用准经典轨线法(QCT)研究Li+HF→LiF+H反应立体动力学.探究较低碰撞能(1.15 kcal·mol-1-5.00 kcal·mol-1)下碰撞能、振转激发对极化微分反应截面(PDDCSs)和三矢量相关的P(θr,r)分布函数的影响,将积分散射截面与已有的理论及实验结果比较.结果显示,在较低碰撞能下碰撞能、振转激发对极化微分散射截面和三矢量相关的P(θr,r)分布函数有影响,但振转激发对极化微分反应截面和P(θr,r)分布的影响更大,碰撞能的增加使产物转动角动量后向散射的极化强度增大.在计算的能量范围内积分散射截面与其它的理论及实验结果符合较好.     

O+DC1→OD+Cl反应在~3 A″势能面上的动力学研究(英文)

在~3A″势能面上,在散射能为14～20 kcal/mol的范围内,运用准经典轨线方法对O+DCl→OD+Cl进行了动力学研究.我们发现积分散射截面随着散射能的增加而增大,产物OD的振动分布发生了很强的粒子数的反转现象,且振动激发较弱、转动激发较强.后向散射居于主导地位,碰撞能的变化对产物转动取向的影响不大.     

Isotope effect on the stereodynamics for the collision reaction H＋LiF（v = 0, j = 0） → HF＋Li

Stereodynamics for the reaction H+LiF(v=0, j=0) → HF+Li and its isotopic variants on the ground-state (1 2 A′) potential energy surface (PES) are studied by employing the quasi-classical trajectory (QCT) method. At a collision energy of 1.0 eV, product rotational angular momentum distributions P (θr), P (φr), and P (θr ,φr), are calculated in the center-of-mass (CM) frame. The results demonstrate that the product rotational angular momentum j′ is not only aligned along the direction perpendicular to the reagent relative velocity vector k, but also oriented along the negative y axis. The four generalized polarization-dependent differential cross sections (PDDCSs) are also computed. The PDDCS 00 distribution shows a preferential forward scattering for the product angular distribution in each of the three isotopic reactions, which indicates that the title collision reaction is a direct reaction mechanism. The isotope effect on the stereodynamics is revealed and discussed in detail.     

Effect of reagent vibrational excitation and isotope substitution on the stereo-dynamics of the Ba+HF→BaF+H reaction

Based on an extended London-Eyring-Polanyi-Sato (LEPS) potential energy surface (PES), the Ba + HF reaction has been studied by the quasi-classical trajectory (QCT) method. The reaction integral cross section as a function of collision energy for the Ba + HF → BaF + H reaction is presented and the influence of isotope substitution on the differential cross sections (DCSs) and alignments of the product's rotational angular momentum have also been studied. The results suggest that the integral cross sections increase with increasing collision energy, and the vibrational excitation of the reagent has great influence on the DCS. In addition, the product's rotational polarization is very strong as a result of heavy-heavy-light (HHL) mass combination, and the distinct effect of isotope substitution on the stereodynamics is also revealed.     

Quantum stereodynamics study for the reaction F + HD

This paper studies the quantum stereodynamics of the F + HD(υ = 0, j = 0) → HD + F/HF + D reaction at the collision energies of 0.52 and 0.87~kcal/mol. The quantum scattering calculations, based on Stark-Werner potential energy surfaces, show that the differential cross sections for the HF(υ' = 2) + D and DF(υ' = 3) + H channels are consistent with the recent theoretical results. Furthermore, the product rotational angular momentum orientation and alignment have been determined for some selected rovibrational states of the HF + D and DF + H channels.     

Angular momentum polarization of the molecules in the Li + HF reaction

A theoretical analysis of the orientation and alignment of the rotational angular momenta of the reactants and products of the Li + HF(v _r = 0, j _r = 3) → LiF(v, j) + H reaction at a collision energy of E _coll = 0.317 eV is performed. The polarization of the angular momentum of the molecules involved in the reaction is based on the technique of spherical tensor operators (state multipoles). Quantum-mechanical calculations of the S-matrix of the reaction are carried out using the wave packet method. In particular, the influence of the orientation of the angular momentum of the HF reactant on the differential cross section is examined. It is shown that the contribution to the differential cross section comes only from be reactants with an angular momentum perpendicular to the reaction plane. In addition, the angular dependence of the orientation and alignment of the angular momenta of the reaction products are examined. It is shown that, for an isotropic distribution of reactant molecules, the orientation of the angular momenta of the products differs from zero only in the direction perpendicular to the reaction plane. Different experimental geometries, based on radiation enhanced multiphoton ionization, are proposed to detect the predicted effects.     

Energy and rotation-dependent stereodynamics of H(~2S) + NH(a~1?) → H_2(X~1Σ_g~+) + N(~2D) reaction

Quasi-classical trajectory calculations are performed to study the stereodynamics of the H(~2S) + NH(a~1?) →H_2(X~1Σ_g~+) + N(~2D) reaction based on the first excited state NH_2(1~2A') potential energy surface reported by Li et al.[Li Y Q and Varandas A J C 2010 J. Phys. Chem. A 114 9644] for the first time. We observe the changes of differential cross-sections at different collision energies and different initial reagent rotational excitations. The influence of collision energy on the k–k' distribution can be attributed to a purely impulsive effect. Initial reagent rotational excitation transforms the reaction mechanism from insertion to abstraction. The effect of initial reagent rotational excitations on k–k' distribution can be explained by the rotational excitation enlarging the rotational rate of reagent NH in the entrance channel to reduce the probability of collision between incidence H atom and H atom of target molecular. We also investigate the changes of vector correlations and find that the rotational angular momentum vector j' of the product H_2 is not only aligned, but also oriented along the y axis. The alignment parameter, the disposal of total angular momentum and the reaction mechanism are all analyzed carefully to explain the polarization behavior of the product rotational angular moment.     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

H+Li2: 一个典型的释能反应体系及其含时动力学研究

利用含时量子波包动力学理论在HLi₂ 基态势能面上研究了H+Li₂ → LiH+Li 反应的动力学性质. 计算得到了体系在0-0.4 eV 范围内J = 0 不同振动量子数(v = 0, 1, 2, 3), v = 0 不同转动量子数(J = 0, 5, 10,15) 下的反应概率、积分反应截面和热速率常数, 在此基础上讨论了释能反应的反应阈能随总角动量量子数的变化规律以及振动量子数对反应概率的影响等问题. 研究发现, 随着转动量子数的增大, 反应阈能也在逐渐增大; 然而随着振动量子数的增大, 由于反应为释能反应, 反应发生的概率却在逐渐减小. 分析了碰撞能对积分散射截面的影响以及温度对反应速率常数影响的规律.     

Influence of rotational excitation and collision energy on the stereo dynamics of the reaction： N（4S）＋H2 （v = 0, j = 0, 2, 5, 10） →NH（X3∑-）＋H

The N+H₂ reaction has attracted a great deal of attention from both the experimental and the theoretical community, and most of the attention has been paid to the first excited state N(²D) atoms in collisions with hydrogen molecules and the scalar properties of the reaction. In this paper, we study the stereo dynamical properties and calculate the reaction cross sections of the N(⁴S) + H₂ (v=0, j=0, 2, 5, 10) → NH(X³Σ^-) + H using the quasi-classical trajectory (QCT) method on an accurate NH₂ potential energy surface (PES) reported by Poveda and Varandas [Poveda L A and Varandas A J C 2005 Phys. Chem. Chem. Phys. 7 2867], in a collision energy range of 25 kcal·mol^-1-140 kcal·mol^-1. Results indicate that the reactant rotational excitation and initial collision energy both have a considerable influence on the distributions of the k-j′ correlation, the k-k′-j′ correlation and k-k′ correlation. The differential cross section is found to be sensitive to collision energy.