高效液相色谱-电喷雾质谱(HPLC-ESI-MS/MS)测定新型抗癌铂配合物

采用高效液相色谱-电喷雾-多级质谱法(HPLC-ESI-MS/MS), 研究了cis-3,5-diisopropylsalylic cyclohexanodiaminoplatinum(Ⅱ)的电喷雾质谱行为, 鉴定了其杂质, 并测定了其纯度.     

2-(二(2-氨乙基)氨基)乙醇Pd~Ⅱ配合物与小肽的相互作用

本文采用电喷雾质谱研究了带羟乙基侧臂二乙烯三胺Pde~Ⅱ配合物分别与含有硫原子侧链或咪唑侧链的二肽Met-Ala、乙酰化三肽AcGHG和AcGHL,十一肽Mp-11和三十肽氧化胰岛素B链的相互作用,发现该配合物能较好地结合这些多肽.但未能促使它们发生水解反应.比较相应铜配合物及二乙烯三胺铜配合物的切割性能,提示羟乙基侧臂单独难以实现相邻肽键的切割,高配位数金属中心对肽键羰基的活化与羟基的协同进攻是该类配合物切割多肽的可能机制.研究可为人工金属肽酶的发展提供新的设计战略.     

电喷雾质谱在金属配合物研究中的应用

综述了电喷雾质谱(ESI-MS)在金属配合物分析中的应用,详细介绍了电喷雾质谱在测定金属配合物的分子量、表征金属配合物的结构、分析金属离子与配体的相互作用及相关机理等方面的研究进展.     

黄芩苷与铝离子配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MS^n)研究了黄芩苷与铝离子在不同浓度配比时形成的络合物,并通过质谱碎裂规律对其结构进行了初步确认。研究结果表明,黄芩苷与铝离子主要形成比较稳定的1：1和1：2配合物,分别为[AIR^1R^2L]^ 和[AlL2]^ ,其中L=[M-H]^-,R^1=CH3OH,R^2=CH3O。     

稀土手性配合物在核酸识别及调控方面的研究

通过小分子选择性靶向特殊基因,进而调节该基因所参与的生物学功能一直是生物无机化学领域十分活跃的研究课题。其中,DNA的手性识别引起了人们的高度重视,因为越来越多的研究表明,DNA的手性转化以及DNA构象的多样性与一系列重要的生命过程密切相关。此外,DNA的手性识别对于药物的合成以及DNA构象探针的设计也非常重要。在过去的几十年里,人们合成了大量的手性小分子和金属配合物,能够对B-DNA,Z-DNA以及G-四链DNA表现出特异性识别。由于独特的4fn的电子结构,稀土配合物已经广泛地应用于生物荧光探针以及磁共振成像。另外,作为人工核酸酶,稀土配合物表现出高效的促进DNA和RNA的水解能力,并且不会造成氧化损伤。近年来,人们正努力发现能够选择性靶向DNA进而调制DNA性质的稀土手性配合物,并已经取得了显著的成果。本文总结了目前关于稀土手性配合物对核酸的手性识别及选择性调控等方面的研究进展。     

新的二[4-对甲基苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑]双硫氰根合锰配合物的合成，晶体结构和磁性(英)

本文合成了一个新的含有4-对甲基苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑配体(L)的锰(Ⅱ)配合物，[MnL₂(NCS)₂]。其结构由X射线晶体学，红外和电喷雾离子质谱表征。在晶体结构中, 锰原子有一反演中心并由2个三芳基三氮唑配体的4个氮原子和2个反式硫氰根的2个氮原子八面体配位。磁性测定表明在75～300 K的温度范围内该配合物是顺磁性的。     

Electrospray ionization tandem mass spectrometric studies to probe the interaction of Cu(II) with amoxicillin简

This study describes the application of electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS) to investigate copper ion interaction with amoxicillin. ESI mass spectra of Cu–amoxicillin complexes show complex ions at m/z 828, 792, 753, 731, 428, 388 and 366 corresponding to [63Cu+(2A-H)+2H2 O]+, [63Cu+(2A-H)]+, [2A+Na]+, [2A+H]+, [63Cu+(A-H)]+, [A+Na]+and [A+H]+(where A = amoxicillin). Based on the observed m/z values of Cu–amoxicillin complex ions, it is found that the Cu–amoxicillin ratios are 1:1 and 1:2, and the copper ions exhibited three feasible coordination numbers(2, 4 and 6) with amoxicillin complexes. The structures and coordination numbers of copper–amoxicillin complex ions were probed from their collisionally activated dissociation(CAD) spectra. Based on these results, it is confirmed that the copper ions could form stable tetrahedral and octahedral complexes with amoxicillin. This study validates the applicability of ESI-MS for probing copper–amoxicillin complex ions.     

金属卟啉配合物的分子识别研究进展

综述了金属卟啉配合物的分子识别研究进展。介绍了金属卟啉配合物在分子形状与大小识别、官能团识别和手性识别方面的研究概况。     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

N-甲基吡咯类聚酰胺的合成及其与DNA的相互作用

本研究主要是设计并合成了3个含有4个N-甲基吡咯的聚酰胺化合物(PyPyPyPyβDp,PyPyPyPyγDp, NO₂PyPyPyPyβDp),并使用ESI-MS法研究了其与DNA的相互作用.     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

铜离子配位的分子印迹聚合物的分子识别特性研究

为了探讨金属配位分子印迹聚合物的识别机理,提高了分子印迹聚合物分离的选择性与亲和性,制备了金属铜离子与2,2‘－联吡啶配合物的分子印迹聚合物,并用平衡吸附法系统研究了分子印迹聚合物对铜（Ⅱ）－2,2‘-联吡啶配合物的识别。证明印迹聚合物对铜（Ⅱ）-2,2‘-联吡啶具有选择性识别能力,Scatchard分析显示在聚合物中存在两类不同的结合位点,求得结合位点的离解常数和最大结合量,并研究了识别过程的动力学。结果表明金属配位分子印迹聚合物有较高的特异性识别能力和较快的动力学结合过程。     

高效液相-电喷雾串联质谱法测定动物肌肉组织中的糖皮质激素

本实验建立了肌肉组织中氢化可的松、可的松、泼尼松和地塞米松含量的高效液相色谱-电喷雾串联质谱(LC-ESI-MS/MS)检测方法.样品经酶水解、乙酸乙酯提取、HLB固相萃取净化,C8色谱柱分离,在多反应选择性监测模式(MRM)下采用负离子模式进行信号采集和测定.4种糖皮质激素的检出限为0.13 ～0.25 μg/kg,定量限为0.25 ～ 0.5 μg/kg.在0.5～50.0 μg/L范围内具有良好的线性关系(R2＞0.99).在0.5,5.0和10.0μg/kg基质加标水平下,4种物质的平均回收率为74.0％ ～ 101.8％,相对标准偏差0.7％ ～8.6％.     

互补多酶解法在蛋白质C末端质谱检测中的应用

建立了互补型多酶解法与串联质谱联用鉴定蛋白C末端技术.在大量蛋白的实际检测中,根据蛋白序列分别采用溴化氰、胰蛋白酶、谷氨酸内切酶和糜蛋白酶进行酶解或混合酶解.利用此技术对8个蛋白不同长度的C末端肽段(分子量分布在200～3000 Da之间,目的肽段分别为m/z 272.20,788.45,796.48,944.58,1...     

组氨酸钴氧合配合物二聚体形态的电喷雾串联质谱验证研究

电喷雾质谱(ESI-MS)是一种软电离质谱技术,已在配合物的结构和机理的研究中显示了重要的作用。本文根据组氨酸钴(CoL2)(L=组氨酸)对分子氧活性很高,极易生成双核氧合配合物(CoL2-O2-CoL2)的特点,采用ESI-MS方法研究了组氨酸钴氧合物(CoL2-O2-CoL2)和组氨酸配合物ML2(M=Cu、Zn)。结果发现,质谱图中在相应于双核氧合配合物的高质荷比端(m/z>ML2),CoL2出现质谱峰,而组氨酸配合物ML2(M=Cu、Zn)在质谱图中高质荷比端没有出现质谱峰,只有配合物ML2的相关峰;这个结果证明了文献报道中的双核氧合配合物(CoL2-O2-CoL2)的存在,根据所得质谱结果,初步研究了组氨酸钴双核氧合配合物和ML2配合物的裂解规律。结果表明,可根据质谱数据中有无二聚体形态,做出Co配合物有无吸氧性能的初步判断,因此电喷雾质谱(ESI-MS)可做为研究Co配合物氧合反应和表征Co氧合配合物的有效分析手段。     

高效毛细管电泳联用电喷雾-质谱法研究新型抗癌铂配合物的稳定性

研究了新型抗癌铂配合物3,5-二异丙基水杨酸-1,2-环己二胺合铂(Ⅱ)(SM54111)在溶液中的稳定性.采用高效毛细管电泳(HPCE)法,分离在pH 3.7～9.0的缓冲液中铂配合物与其降解产物,联用电喷雾质谱(ESI-MS/MS)检测,确证降解产物的结构.结果表明,SM54111溶液,在pH 5.0～9.0时基本稳定,pH《5.0时发生解离反应.证实该新型抗癌铂配合物SM54111在生理pH范围的溶液中稳定.在pH 4.5时,以SM54111色谱峰面积计算,得到降解反应速率常数K＝0.133 h-1,半衰期t1/2＝5.6 h.降解产物为母体化合物PtO键水解断裂的单齿水杨酸-Pt配合物,同时观察到Pt配合物的新裂解方式,可以经过亲柱攻击和重排反应同时脱去2个中性分子(C2H7N和H2),并证实其电离程度强烈依赖于电离原条件.该结果可为研究SM54111的药代动力学和药理学提供方法和参考.     

环糊精对甲基麻黄碱手性识别的电喷雾质谱研究

利用质谱仪,使用电喷雾离子源,分别研究了以α-环糊精、β-环糊精和产环糊精作为手性拆分剂对手性药物甲基麻黄碱的手性识别效应．实验结果表明,3种环糊精对甲基麻黄碱对映体均有较强的手性识别效应,Rchiral分别为2．43、3．51、4．52．研究了电压的变化对α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的手性识别的影响,研究发现,在不同的电压下,这3种环糊精对甲基麻黄碱均有手性识别能力．     

新型含2-噁唑啉基三角架配体-银(I)一维配位聚合物的合成与结构

通过含2-噁唑啉基三角架配体1,3,5-三(2-噁唑啉基)苯(L)与三氟醋酸银反应合成了配合物[Ag₄(L)₂(CH₃CN)₂(CF₃CO₂)₄]_n (1), 并利用元素分析、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征. 晶体结构解析结果显示配合物1属三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.83731(6) nm, b＝1.22828(9) nm, c＝1.33997(10) nm, α＝102.9760(10)°, β＝107.3050(10)°, γ＝93.8600(10)°, Z＝1, R＝0.0365, wR₂＝0.0929. 该配合物是由[Ag₄(L)₂(CF₃CO₂)₂]^2＋笼状结构单元通过另外两个三氟醋酸根双桥连形成的一维链状结构. 相邻的链间通过C—H…O氢键进一步扩展为二维网状结构. 电喷雾质谱研究结果显示在实验条件下, 溶液中配合物1是以聚合状态存在的.     

微量生物样品中糖蛋白N-糖链电喷雾电离质谱分析前处理方法的建立

基于电喷雾电离质谱检测技术,建立了一种可靠、高效、简单,适合于微量糖蛋白N-糖链解离、富集纯化的方法.以糖蛋白牛胰核糖核酸酶(Rib B)和卵清白蛋白(OVA)为模型蛋白直接酶解,比较了4种方法纯化酶解样品的效果.比较了直接酶解和经过聚偏氟乙烯(PVDF)膜富集后酶解微量复杂生物来源样品胎牛血清的酶解效果,最终建立了微量生物样品中糖蛋白N-糖链的质谱分析前处理方法.采用PVDF膜吸附复杂生物样品中的糖蛋白,N-糖苷酶F(PNGase F)酶直接在膜上完成糖链释放(37℃,24 h),采用微晶纤维素柱结合石墨碳柱对糖链进行富集纯化,用于微克级胎牛血清和健康人血清中N-糖链质谱分析的前处理.本方法通用性好,在微量生物样品糖链质谱分析检测的前处理方面具有一定应用价值.     

环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱质谱法(ESI-MS)对10种环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征进行了研究, 获得了其结构碎片信息, 对其质谱裂解途径进行了解析. 结果表明, 在正离子检测方式下可以得到强的准分子离子峰[M-Cl]+簇, 它们的(+) ESI-MSn(n=1~3)质谱主要产生碳-膦键断裂的碎片, 同时也能观察到Pd—P或Pd—C键的断裂, 这些特征为此类化合物及其结构类似物的结构推断提供了依据.