4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

对Kaiser报道的以α-紫罗兰酮为原料合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法进行了改进,研究了影响环氧化、开环和氧化的主要因素,探讨了分离纯化方法,其结构经MS、IR、1H-NMR、13C-NMR和元素分析进行了表征。磷钨酸可有效的催化过氧化氢氧化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮,当磷钨酸/过氧化氢摩尔比为5:100时,收率为85%;4,5-环氧-α-紫罗兰酮在甲醇钠催化下反应生成羟基紫罗兰酮,收率94％,纯度85％;经琥珀酸酐纯化,收率83％,纯度96％;再经异丙醇铝氧化、柱层析分离,4-氧代-β-紫罗兰酮的收率为93%,反应总收率从47.2%提高至61.7％。     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

氯化锌催化硒酚对环氧化合物开环反应合成β-羟基硒醚

 研究了在室温下ZnCl2催化硒酚对环氧化合物开环反应合成β-羟基硒醚. 通过这一简单、有效和原子经济性的反应,高收率和高选择性地合成了几种β-羟基硒醚. 从环氧化合物3-邻甲苯氧基-1,2-环氧丙烷出发,经一锅三步反应,合成了相应的1,3-恶唑-2-酮.     

无溶剂的β-卟啉甲醛与酮的Aldol反应（英文）

发现了一种合成β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物的简便方法.在碱催化条件下以β-卟啉甲醛和酮为底物,通过Aldol反应合成了β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物,其反应特点包括无溶剂、条件温和、中等到较高的收率等.本方法特别适用于在已有报道中反应效果很差的常见的金属化卟啉底物,反应结果优良.     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺/Co(acac)_2催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧(O_2)为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR、~1H NMR、MS和EA等测试技术得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件:当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 Mpa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好.     

有机小分子催化的β-酮酯不对称α-官能化反应

有机小分子催化的不对称反应是目前有机化学的研究热点之一。β-酮酯是一类具有活泼次甲基的"软"亲核试剂,可以在有机碱或者金属路易斯酸的催化下进行α-官能化反应。本文详细介绍了有机催化的β-酮酯不对称α-官能化反应的最新研究进展,并对不同亲电试剂参与β-酮酯的α-官能化反应进行了简要评述。     

α,β-不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920].     

催化不对称共轭氰化反应研究进展

催化不对称共轭氰化反应是对映选择性构建C—C键、合成手性β-氰基化合物的重要方法,自2003年首次报道以来备受关注.近十年来,对α,β-不饱和二酰亚胺、α,β-不饱和N-酰基吡咯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯以及硝基烯的催化不对称共轭氰化反应研究取得了一些重要研究成果.从金属催化和有机催化两方面、以不同Michael受体归类对这一领域的研究进展进行了综述.     

7α-甲基-环氧-17β羟基雌烷-3-酮的A-环芳香化反应

5α,6α-环氧-3,3-乙二醇缩酮雌烷-17-酮在盐酸-丙酮中可转化为雌素酮。但在此条件下,4β,5β-环氧-3-酮类甾体化合物一般只生成4-卤-△~4-3-酮类化合物,而这类     

金属催化合成呋喃衍生物的最新进展

综述了近几年来利用金属催化合成多取代呋喃环的方法。分两大类介绍：一是通过对呋喃环进行结构改造,即呋喃金属试剂在过渡金属催化下与卤化物或酰氯发生偶联反应得到,或呋喃卤化物与金属试剂、烯烃、炔烃偶联得到;二是以非环状化合物为前体进行呋喃环的构筑,即在金属试剂催化下,1,2-联烯基酮、β-碘代-β-烯酮、叁键在α,β-、β,γ-、γ,δ-的炔酮、4-炔-2-烯醇可以关环得到多取代的呋喃产物。此外,在Ru~2(OAc)~4催化下,α-叠氮酮与炔烃反应得到金属卡宾中间体,然后关环也可得到取代呋喃产物。     

一些氢化茚酮和氢化萘酮物的环氧立体构型

在不同浓度的三乙胺乙酸乙酯溶液中2-甲基环戊-1,3-二酮与氯代甲基乙烯酮(1b)反应可分别得三酮、α-氯代醇或环氧双酮. α-氯代醇经X射线单晶衍射分析结果推断出环氧双酮的环氧是β构型, 其异构体为α, 用相似的方法制得的同系环氧物也经X射线单晶衍射分析, 结果表明其环氧为β构型.     

α’-苯磺酰基-α，β-不饱和酮与开链二烯烃的不对称催化环加成反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α’—苯磺酰基—α，β-不饱和酮与开 链二烯的不对称催化环加成反应，讨论了α’—苯磺酰基—α，β—不饱和酮与开 链二烯的反应活性和对映选择性，以高的收率和光学纯度合成了环己烯衍生物，并 对部分产物的构型进行了鉴定．     

屈螺酮分子中6β,7β-亚甲基结构的简便构建及屈螺酮的合成

设计了简便构建屈螺酮分子中6β,7β-亚甲基结构的合成路线,并合成了屈螺酮.以16β,16β-亚甲基-3-氧代-17α-孕甾-4,6-二烯-21,17-羰内酯为起始原料,依次经硼氢化钠还原、间氯过氧苯甲酸环氧化、氢化铝锂还原性开环、Simmons-Smith加成以及铬酐氧化等5步反应得到目标化合物屈螺酮.中间体4β,5...     

新化合物A-失碳-△~(3(5),9(10))-雌甾二烯-2,17-二酮的合成

报道了一个可以合成甾体新药的前体:A-失碳-△~(3(5),9(10))-雌甾二烯-2.17-二酮的合成.以炔诺酮的中间体,3β-羟基-5α-6β,19-环氧-雄甾-17-酮为原料,通过氧化开环、脱羧合环、锌粉还原性破开环氧、去羟甲基和去乙酰氧基,五步反应成功地合成了标题化合物,五步总收率25%.     

α，β－不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α－手性酮化合物是一类重要的合成中间体．至今已有很多工作致力于在酮羰基α－位构建手性中心,但由于产物易于消旋,有效地不对称催化合成α－手性酮化合物的方法非常有限．从结构看通过α,β－不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α－位手性中心的直接方法,但α,β－不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原．中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现,利用Phosphinooxazoline（PHOX）为配体的Tr催化剂1能有效地催化氢化α,β－不饱和酮的碳碳双键,     

几种新的二茂铁α,β-不饱和酮衍生物的合成

二茂铁衍生物的研究工作报道很多,但对它的α,β-不饱和羰基衍生物的研究却很少,主要是由于这类化合物结构特殊,合成步骤多,产率低。我们首次提出了由二茂铁与乙酰丙酮在低温下经浓硫酸催化一步合成4-二茂铁基-3-戊烯-2-酮的新方法。该法反应条件简易,时间短,产率高达72.3％,为进一步研究这类化合物提供了有效途径。同时,我们还研究了该化合物的酰化反应特性:在无水三氯化铝催化下,分别研究了该二茂铁基α,β-不饱和酮衍     

相转移催化(PTC)合成β-[2''-降冰片-5''-烯]α,β不饱和酮、醛类

某些α,β不饱和酮, 醛类化合物具有浓郁的果香, 木香味, 广泛存在于天然的精油, 水果, 蔬菜中, 也是重要的有机合成中间体。β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮醛类具有特殊的香韵气息, 可和在化妆品, 烟草, 洗涤剂中。该化合物可用环戊二烯和亲二烯体进行Diels-Alder反应, 再用Claisen-Schmidt反应来合成。本文报道了用相转移催化法合成β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮、醛类, 并获得较好的效果。     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

3-乙/芳酰乙酰基吲哚的水相合成

探讨了4-十二烷基苯磺酸(DBSA)催化的β-乙硫基-β-吲哚基-α,β-不饱和酮(1)的水相水解反应,实现了3-乙/芳酰乙酰基吲哚(2)的水相合成.研究表明,在回流和10 mol% DBSA存在下, 1有效地发生水相水解反应,高产率合成产物2.     

有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮

α,β-不饱和酮是重要的有机合成中间体,常用醇钠或氢氧化钠作催化剂由醛酮缩合合成,这时常由于强碱而发生副反应。Cava曾报道双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)对醇醛缩合有一定催化作用。本文以BMPTO为催化剂,通过Claisen-Schmidt反应合成了一系列α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮。所得产物及其结构表征结果列于表1。