α,β-不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920].     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

本工作研究了α-卤代酮与羰基化合物之间在易得试剂碘化钾和某些硬路易斯酸的金属盐, 如三氯化铝, 四氯化钛等复合作用下形成碳碳双键, 生成(E)-α,β-不饱和羰基化合物的反应。     

α,β-不饱和羰基化合物的选择还原研究进展

综述了近年来α,β-不饱和羰基化合物α,β-碳碳双键和碳氧双键的选择还原研究进展,讨论了过渡金属催化还原、氢化试剂还原、连二亚硫酸钠还原以及生物还原。     

LiAlH4 和 NaBH4 对α,β-不饱和醛酮中碳碳双键的还原

论述了ＬｉＡｌＨ４和ＮａＢＨ４对αβ不饱和醛酮的１２还原及１４共轭还原；探讨了既还原羰基又还原碳碳双键的机理；概括了只还原羰基而保留碳碳双键的选择性还原方法。     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

亮点介绍

<正>伯胺催化和光催化协同构建β-羰基类化合物α-全碳季碳手性中心J.Am.Chem.Soc.2014,136,14642~14645构建非环体系的全碳季碳中心一直是不对称合成领域具有挑战性的课题.羰基α-位手性季碳中心的构建主要是通过烯醇或烯胺中间体的亲电取代策略实现,但在底物的范围和催化体系的适用性等方面都具有很大的局限性.尤其对于链状β-羰基类化合物,因其空间自由度和位阻等因素,构建α-位全碳季碳中心尤为困难.中国科学院化学研究所罗三中课题组将仿生伯叔二胺催化剂与光催化相结合,高产率高选择性地实现羰基α-位全碳季碳中心的构筑.     

以手性醇修饰LiAlH4不对称还原α—亚胺酮

以手性醇修饰ＬｉＡｌＨ４不对称还原α－亚胺酮张静刘晖＊王东眭秀楣（中国科学院化学所北京１０００８０＊北京大学化学系１００８７１）不对称还原羰基合成光活性的醇是一个重要的研究领域。其中α－不饱和酮，如：α－酮酯，α－烯基酮的不对称还原的研究已有不少报道...     

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应*

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

β—羰基醚与伯胺的置换反应

β-氨基酮是多种药物和天然产物分子中的关键性结构单元。通常它是由含有α-活泼氢的羰基化合物和甲醛及氨发生 Mannich 反应合成的,本文报道了一种由β-羰基醚制取β-氨基酮的新方法。我们在研究α,β-不饱和羰基化合物的反应     

Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

亮点介绍

<正>铱催化具有环外双键的α,β-不饱和环酮的不对称氢化J.Am.Chem.Soc.2010,132,4538～4539手性烯丙醇是一类非常重要的有机合成中间体,在手性药物和天然产物的合成中有着广泛的应用.α,β-不饱烯酮的不对称催化氢化反应是制备手性烯丙醇化合物的最直接方法.然而,目前成功的例子仅限于钌-双膦/双胺络合物     

3-羟基哌啶氮α-碳负离子的形成及α-羟烷化反应

合成了（S）-3-羟基哌啶苯硫醚化合物6作为3-羟基哌啶氮α-碳负离子手性合成子（B）的合成等效体.化合物6经羟基去质子现场保护、萘锂（LN）还原锂化形成手性哌啶醇双负离子中间体B.双负离子B可被质子淬灭得到还原产物2a 而与羰基化合物反应则得到α-羟烷化产物12～17和少量还原产物2a.该反应具有很高的环上2,3-位非对映立体选择性 与非对称的羰基化合物反应产生新手性中心的立体选择性从50：50到77：23.     

手性方酰胺催化环状1,3-二羰基化合物对β,γ-不饱和-α-酮酯的不对称Michael加成反应（英文）

发展了新型手性双功能叔胺-方酰胺催化的环状1,3-二羰基化合物和β,γ-不饱和-α-酮酯之间的不对称Michael加成反应,反应条件温和,底物适用范围广泛,相应产物的产率和对映选择性分别高达97%和97%ee,为合成和医药上极为重要的手性色烯衍生物的立体选择性合成提供了一种实用的方法.     

α,β—不饱和醛,酮中羰基的选择性还原

综述了α，β－不饱和醛、酮的１，２－选择性还原方法。全面介绍了选择性还原羰基的各种方法及特点，同时也描述了一些反应机理。     

手性质子酸催化酮的不对称直接α-烷基化反应研究

在有机合成中,羰基化合物的α-烷基化反应是一种重要的碳碳键形成策略.羰基化合物的不对称α-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是,在已有的报道中多是使用脂肪醛作为烷基化反应的给体和手性胺作为催化剂.手性胺催化脂肪酮的不对称α-烷基化反应其立体选择性不是十分理想.西南大学化学化工     

（R）-螺[4，5]癸-2，7-二酮的合成

从环己烯酮出发，经手性催化的Michael加成反应，Wolff重排反应延长碳链， 再利用重氮化合物的C-H插入反应，以8步反应28．5％的总收率合成了手性β，β '-螺二酮．在合成路线中手性中心的构型保持不变．在最后的检测中未发现另一对 映体，开始产生的手性中心在合成过程没有消旋化。     

TeCl4催化合成α,β—不饱和羰基化合物

用ＴｅＣｌ４催化含有活泼亚甲基的羰基化合物与醛的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反应，合成了一系列α，β－不饱和酮或酯，收率最高达９５％。     

超声辐射下二(2''''-氯喹啉)-乙二醇的合成

()呐醇是有机合成中的重要中间体[1],广泛应用于农药、医药等精细化工品的合成;作为能够构建碳碳键的一个重要反应,羰基化合物还原偶联为()呐醇的反应一直是有机合成领域中的一个重要研究课题;同时又形成了两个手性中心,光学活性的邻二醇可作为手性配体广泛应用于手性拆分与不对称合成,特别是在生物活性的天然化合物[2]的合成.1973年,Mukaiyama[3]首次将低价钛运用于醛酮的还原偶联反应,此后随着还原体系的改进和扩充,利用低价钛配合物合成()呐醇的研究也在逐步深入,近年来已有诸多文献报道[4,5].     

3'''',4''''-二-甲氧基苯戊二酮-1,4的合成

醛和α,β-不饱和酮、酯、腈等活泼双键的加成反应叫 Stetter 反应,这是合成1,4-二酮类化合物的一个理想方法,1,4-二酮是许多重要天然产物合成中的原料和中间体,这个