铈钴复合氧化物催化甲烷裂解制氢及两步法制合成气实验研究

采用共沉淀法制备了铈钴摩尔比为1：1的复合氧化物催化剂。在固定床反应器中进行了甲烷催化裂解实验,并用空气进行了催化剂失活／活化再生循环实验,利用XRD分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,铈钴复合氧化物催化剂对甲烷裂解和积炭选择性氧化都有良好的催化性能。600℃甲烷裂解转化率达到43％,并能在280min的时间内保持活性。用空气能有效地活化已失活的催化剂,并且再生前30min积炭可被高选择性（91％）地氧化为CO,通过控制再生过程中的空气流量可以将再生后期尾气中的CO和CO2有效分离,从而分别得到较高纯度的CO和CO2。XRD结果显示,多次裂解／再生循环过程,对催化剂晶体结构没有明显破坏。     

甲烷二氧化碳重整制合成气─催化剂的再生(英文)

采用固定流化床装置和TPR技术对甲烷二氧化碳重整反应失活18wt％NiO／a-A1_2O_3催化剂的再生条件进行了研究。发现仅在1123K下利用H_2对失活催化剂进行还原再生处理,催化活性虽然有一点增加,但仍然远远低于新鲜催化剂的活性。若将失活催化剂在1123K下首先进行H_2还原,然后利用5~10Vol％再生剂C进行再生,最后再用H_2还原,催化剂的活性可恢复到新鲜催化剂的水平。在1123K,CO_2／CH_4＝14／1,空速为75000h~－1条件下,对再生的催化剂进行了100小时寿命考察,发现催化剂活性一直保持在84.00％以上。     

Ni/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢

研究了固定床反应器上甲烷在Ni/SiO2催化剂上的裂解反应，并分别用O2、H2O进行催化剂失活/活化循环实验，并对催化剂用XRD进行分析。结果表明,Ni/SiO2催化剂具有良好的催化性能,甲烷转化率～40%，并能在150 min的时间内保持其活性，无论是用空气氧化还是水蒸气汽化，都能有效地活化已失活的催化剂。XRD实验显示，多次裂解－再生循环过程，对催化剂结构没有明显破坏。     

甲醇驱动的环氧丙烷连续生物合成

采用甲醇蒸气作为碳源对甲基弯菌IMV 3011进行驯化培养,然后逐渐增加液态甲醇的浓度使其适应,得到了能耐受甲醇(φ(MeOH)=1%)的甲基弯菌IMV 3011.对甲基弯菌IMV 3011进行甲烷-甲醇共培养可得到大量具有甲烷单加氧酶(MMO)活性的细胞.研究了添加甲醇对甲基弯菌IMV 3011生长和MMO活性的影响,发现甲醇能够促进甲基弯菌IMV3011的生长.在批式反应器中,添加甲醇能够提高甲基弯菌IMV 3011的催化环氧化能力,说明甲醇可以作为电子供体通过再生辅酶NADH驱动环氧丙烷合成.考察了在膜反应器中用细胞悬浮液连续合成环氧丙烷的可行性.结果表明,通过192 h连续抽提产物环氧丙烷,避免了其对环氧化反应的抑制,流出液中环氧丙烷的浓度仍保持在1.35 mmol/L左右.     

Ga2O3/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳行为和MgO的修饰作用

研究了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳、再生以及MgO的修饰作用. 通过激光拉曼、TG-MS和NH₃-TPD等表征手段对反应过程的积碳种类和速率进行研究. 实验结果表明, 催化剂强酸中心上容易发生乙烷裂解生成甲烷的副反应并产生积碳, 其中石墨型积碳在反应过程中难以消除, 是导致催化剂失活的主要原因. MgO修饰可以减少催化剂强酸中心的量, 对乙烷裂解生成甲烷的副反应活性起到显著抑制作用, 并使积碳速率得到有效控制, 从而提高了催化剂的稳定性和乙烯的选择性. 催化剂再生时, 在空气气氛中加入水蒸气能够提高脱除石墨化碳的效率, 经420 ℃再生后催化剂的活性得到明显恢复.     

负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂的研究

用浸渍法制备负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂,并在其中添加少量的贵金属(Ru 或Pd)。发现组份间存在着促进甲烷化反应的协同效应。认为主要催化活性组份为Ni;贵金属能增强组份间的氢溢流,Pd 含量为0.5%时具有最大的甲烷化活性。La_2O_3有增加金属Ni 分散度的作用,其含量低于6%时,催化活性随La 含量增加而上升。对Al_2O_3和SiO_2载体作了比较,推荐一种经1000℃热处理的AL_2O_3载体。在组成为4.0%Ni-2.3%La_2O_3-0.5%Pd/Al_2O_3的催化剂上,280℃时CO 的初始转化率达100%,CH_4的时空产率为16.4摩尔/小时·公斤(催化剂),气体产物中CH_4含量为93%,反应20小时后,活性逐渐趋于稳定,CO 转化率为76%。研究了在反应过程中催化剂活性的变化和碳沉积现象;以Al_2O_3为载体的催化剂的失活速率和积炭速率均低于以SiO_2为载体者,失活后,经空气烧焦可以再生.     

丙烯酶催化氧化制取环氧丙烷的研究—甲烷菌细胞的吸附固定化

用吸附法将甲烷菌整细胞固定在某些有机和无机载体上,制备了丙烯环氧化反应的固定化生物催化剂。不同载体对固定化细胞的催化活性有很大影响,用一填充床流动反应器对吸附在不同载体上的固定化细胞进行了活性考察。结果表明:用有机的疏水载体如聚丙烯,石蜡等制成的固定化细胞具有较高的环氧化催化活性,且不同载体制成的固定化细胞的催化活性大致相同,约在28nmol/mg cell。用无机亲水类载体制成的固定化细胞,其环氧化催化活性差别很大,且大多数这类载体均比有机的疏水载体活性低,但用特殊方法处理过的砂子为载体制成的固定化细胞,其催化活性很高。还发现,用3AK型分子筛和酸处理过的Al_2O_3和3AK型分子筛为载体时,固定化细胞的活性与载体表面酸性有一定关系。     

低压醛化钴-膦系催化剂结构和性能的研究

本文报导了与文献上高压二步法不同的低压一步法制备的钴膦系醛化催化剂的结构和活性的初步研究结果。化学分析和红外光谱鉴定结果表明它与高压二步法制得的催化剂的结构相同,为[Co(CO)_3PBu_3]_2。 还探讨了催化剂长期使用中失活的原因,初步找到了用一氧化碳再生的方法。对失活和再生机理作了讨论。     

甲烷催化裂解制氢技术研究进展

综述了甲烷催化裂解制氢的机理、影响因素以及催化剂的失活与再生,对影响甲烷催化裂解活性的因素如催化剂种类、载体种类、反应条件等方面进行了详细的论述。     

CO低温氧化Au/Al2O3催化剂的失活及稳定性

 采用改进的等体积浸渍法制备了1.5%Au/Al2O3催化剂,考察了催化剂在CO低温氧化反应中的催化活性,比较了其在干燥的原料气和水汽饱和的原料气中的稳定性,考察了经水汽饱和或加热的空气处理后催化剂活性的变化,探讨了催化剂失活的原因. 结果表明, Au/Al2O3在水汽饱和的原料气中比在干燥的原料气中具有更好的稳定性,经水汽饱和或加热的空气处理后其活性均会下降. Au/Al2O3的失活主要包括CO氧化失活、热处理失活和水汽处理失活,前两种失活主要是因为催化剂中类似碳酸盐物种的生成和活性位上-OH 的脱除,是可逆失活; 而最后一种失活是不可逆的,主要归因于金颗粒的长大.     

碳质与金属催化剂热催化裂解甲烷产氢研究进展

甲烷裂解制氢方法具有产氢纯度高和清洁无污染的特点,被认为是当前最有前景的制氢方法之一.现阶段甲烷裂解制氢的研究工作主要集中于制备活性与稳定性兼备的催化剂.我们综述了近年来甲烷裂解制氢反应中碳质催化剂和金属催化剂两大系列催化剂的研究进展,从载体、活性组分、助剂3个方法对目前催化剂裂解甲烷产氢性能的影响进行了系统分析,总结了反应机理和催化剂的失活与再生情况,在以上基础上对催化剂未来的发展趋势进行了展望.     

TS—1的丙烯环氧化性能研究

采用连续淤浆反应器,在40℃,0.4MPa和0.6MPa下,考察了粉状TS－1催化剂在丙烯与过氧化氢环氧化反应中的反应性能,表明TS－1催化剂的单程寿命不低于80h,通过对TS－1催化剂的IR及XRD的表征及比表面分析,发现其骨架结构和骨架钛未发生变化,催化剂部分失活是由于非骨架活性钛的流失及催化剂孔道的堵塞造成的,并可以用甲醇洗脱再生。     

钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

通过催化剂反应性能和反应前后XPS谱图对比，分析了负载型钯催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中的失活原因，研究了HCl在维持催化剂活性及失活催化剂再生中的作用．结果表明，氯离子的流失是负载型钯碳催化剂失活的主要原因．由于氯离子的流失，对于PdCl2／AC催化剂，钯很容易从二价变为零价：对于PdCl2-CuCl2／AC催化剂，CuCl2发生变化，失去使钯保持二价氯化物状态的功能．在反应过程中补充HCl可以延长催化剂的寿命，也可以利用HCl对失活催化剂进行再生，但采用HCl不能从根本上解决催化剂失活的问题．     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

钛硅分子筛在丙烯环氧化中的失活研究

通过研究钛硅分子筛TS-1在异丙醇溶剂中催化丙烯与H2O2的连续环氧化过程,考察催化剂的活性变化情况;并将失活的催化剂进行再生,活性评价表明再生后催化剂的活性基本恢复。用SEM, N2物理吸附,TG,XRD,IR和NH3-TPD等多种方法对新鲜、失活和再生后的催化剂进行表征,结果显示：催化剂失活是大分子反应副产物堵塞孔道引起的暂时性失活和部分钛流失引起的永久失活共同作用的结果。     

MethylomonasZ201细胞在戊二醛活化DEAE—纤维素上的共价固定化

以戊二醛活化的ＤＥＡＥ－纤维素为载体，采用共价键法固定化ＭｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓＺ２０１细胞，固定化细胞催化丙烯环氧化的最优细胞／载体比为３２ｍｇ干重细胞，最适ＰＨ值达温度分别为７．８和３５℃，用纯氧代替空气作为氧源，分别使游离和固定化细胞的ＭＭＯ活性提高了８％和３５％，外泊性电子给体甲酸钠对固定化细胞ＭＭＯ活性的激发作用小于游离细胞，失活动力学分析结果表明，固定化细胞的稳定性高于游离细胞。     

锂/铌镁催化剂中碳酸锂的熔点与甲烷氧化偶联反应的活化和失活的关系

研究了铌掺杂的Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂的反应性质及铌的助剂作用。铌的引入使得该催化剂上甲烷氧化偶联反应的活化温度降低50℃以上, 使此温度降到了催化剂中碳酸锂的熔点附近。试验观察到部分催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性曲线在碳酸锂的熔点附近有一转折, 这一转折现象的出现与否及程度取决于制备条件。在碳酸锂的熔点附近, 含有铌的催化剂得到活化, 观察到无稀释气体时的反应引燃现象, 即温度增加几度活性便达到最大值。当在比碳酸锂熔点稍高的温度下且不稀释时反应, 含铌催化剂活性很高但很快失活, 在稍低于此熔点下则不失活, 但活性较低。这些试验结果表明, 含铌催化剂的活化与失活均与催化剂中的碳酸锂的相变化有关。试验还观察到了在稍高于碳酸锂的熔点下做寿命试验时, 甲烷氧化偶联反应的振荡现象。     

Fe、Mn掺杂六铝酸镧的微乳液制法及性能研究

以TX-100/正己醇/环己烷组成的反相微乳液为媒介，采用反相微乳 共沉淀法制备系列金属掺杂的六铝酸镧催化剂。用BET、XRD进行物性表征, 以甲烷燃烧为探针反应考察了催化剂的催化活性。结果表明，反相微乳液合成催化剂的最佳成晶温度可降至1100℃。 LaMx Al12－x O19－α 中M的最佳掺杂数为1(x1)。单金属Mn的存在可以降低甲烷的起燃温度，使催化剂具有良好的低温活性；单金属Fe掺杂的六铝酸镧催化剂具有较低的完全转化温度；而Fe、Mn共同掺杂的LaMnFeAl-10O19－α催化剂具有低、高温活性和高温稳定性。100h稳定性运转的转化率始终保持在99.7％，无失活现象。     

Cr/MgF2氟化催化剂活性物种的研究

 用混合法制备了Cr／MgF2氟化催化剂，并以CH2Cl2氟化合成CH2F2为模型反应，评价了催化剂经活化、强制失活、空气焙烧再生和HF氟化四个过程的活性．实验结果发现，积炭会抑制催化剂的活性，而催化剂活性的降低可能主要是由于Cr的氟化物种减少所致．XRD结果表明，Cr／MgF2催化剂可能存在具有较高催化活性的CrOxFy．由XPS结果可推断，新鲜催化剂的主要活性物种可能是CrOxFy和Cr（OH）xFy，后者不稳定，易转化为晶体的Cr2O3和无定形的CrF3；再生催化剂可能只含有CrOxFy．表面原子浓度比表明，MgF2以非化学计量的MgFx（x＜2）缺陷结构存在．这种缺陷结构可能提高了活性物种的活性．     

锂/铌镁催化剂中碳酸锂的熔点与甲烷氧化偶联反应的活化和失活的关系

研究了铌掺杂的Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂的反应性质及铌的助剂作用.铌的引入使得该催化剂上甲烷氧化偶联反应的活化温度降低50℃以上,使此温度降到了催化剂中碳酸锂的熔点附近.试验观察到部分催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性曲线在碳酸锂的熔点附近有一转折,这一转折现象的出现与否及程度取决于制备条件在碳酸锂的熔点附近,含有铌的催化剂得到活化,观察到无稀释气体时的反应引燃现象,即温度增加几度活性便达到最大值.当在比碳酸锂熔点稍高的温度下且不稀释时反应,含铌催化剂活性很高但很快失活,在稍低于此熔点下则不失活,但活性较低.这些试验结果表明,含铌催化剂的活化与失活均与催化剂中的碳酸锂的相变化有关.试验还观察到了在稍高于碳酸锂的熔点下做寿命试验时,甲烷氧化偶联反应的振荡现象.