甲烷二氧化碳重整反应中微量氧化镁助剂对Ni基催化剂抗积碳性能的影响（英文）

甲烷二氧化碳重整反应不仅可以将两种温室气体转化为更具有工业应用价值的合成气,而且反应产物中的H_2/CO比也比较适宜合成气的深加工过程,兼具环境效益和经济效益,因此受到广泛的关注与研究.但是,阻碍该过程工业化的主要问题在于反应中Ni基催化剂非常容易积碳,从而导致催化剂失活.近年来,甲烷二氧化碳催化重整领域的研究主要集中在反应机理和催化剂设计,其中大多数的研究结果表明,Ni基催化剂的抗积碳性能取决于反应过程中积碳速率与消碳速率之间的平衡.CO_2是该反应体系中唯一的氧源,因此Ni基催化剂的消碳能力在很大程度上取决于其对CO_2裂解活化能力的强弱.早期的文献中一般认为,CO_2的裂解活化与载体的Lewis碱性位点强弱相关,因此添加碱性氧化物助剂,比如MgO和CaO等,能够增强Ni基催化剂的碱性强度和CO_2吸附性能,有利于催化剂表面碳物种的转化,从而增强催化剂的稳定性.已有文献报道,添加微量MgO助剂(1 wt%)尽管没有影响Ni基催化剂的碱性强度,但是能够明显增强Ni基催化剂的稳定性,但没有对此结果给出明确的解释.在非均相催化研究领域中,活性金属与助剂在催化剂表面的分散性,是研究其催化作用的重要前提.大部分甲烷二氧化碳催化重整研究工作中,助剂的引入通常采用浸渍法,但是这种制备方法并不能有效保证助剂的分散度.本研究工作利用了水滑石材料的"记忆效应",将0.42 wt%Mg~(2+)引入到由Ni-Al水滑石前驱体焙烧后得到的Ni/Al_2O_3催化剂中.X射线能谱仪的结果表明,微量MgO助剂均匀分散在Ni/Al_2O_3催化剂表面上.经X射线衍射、CO_2程序升温脱附和H_2程序升温还原表征验证,添加微量的MgO助剂并没有对Ni晶粒尺寸、金属载体相互作用以及Al_2O_3载体表面碱性强度产生明显作用;然而甲烷二氧化碳重整活性评价测试和反应后催化剂的O2程序升温氧化实验结果显示,微量MgO助剂能明显增强Ni/Al_2O_3催化剂的稳定性,并且有效地阻碍了石墨碳在催化剂表面的形成.表面脉冲吸附实验结果证实,微量MgO助剂促进了CO_2在Ni颗粒表面的裂解活化,进而可以及时消除Ni金属表面由甲烷裂解产生的碳物种,防止其迁移、聚集和生成石墨碳.     

M/V-Al-2O3型催化剂的制备、表征及催化性能研究

采用等体积浸渍法制备了M/γ-Al2O3系列催化剂,M为NaOH、KOH、MgO,通过XRD、BET等测试技术对催化剂进行了表征,并将催化剂应用于二乙醇胺催化脱水制备吗啉反应中,实验考察了修饰剂及负载量、反应温度、压力等对催化剂活性的影响。结果表明,NaOH/γ-Al2O3、KOH/γ-Al2O3、MgO/γ-Al2O3催化剂具有高的催化活性及对吗啉制备的高选择性,其原因是此反应需要中强酸及弱酸中心,强酸中心易使催化剂表面积炭,经过NaOH、KOH、Mg(OH)2修饰的γ-Al2O3其强酸中心减少而中强酸和弱酸中心相应增加,从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。     

A New Way to Obtain Mo/HZSM-5 Catalyst with High Activity and Selectivity for Methane Dehydro-aromatization 一种制备高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5的新方法

 采用气相化学沉积法对HZSM-5分子筛的外表面进行选择性修饰,然后将它作为载体制备Mo/HZSM-5 催化剂,并应用于甲烷无氧脱氢芳构化反应. 改性的催化剂比未改性的催化剂表现出更好的甲烷转化活性、芳烃选择性和稳定性,明显地抑制了积碳的生成. 利用核磁氢谱对催化剂进行了表征. 在未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中含有1.12个B酸中心, 而在改性后的催化剂表面,平均每个晶胞中只有0.61个B酸位. 说明在甲烷无氧芳构化反应中,少量的B酸中心即可达到反应要求,过多的酸性位只会导致更多积碳物种的生成,从而加快催化剂失活速度,降低其稳定性.     

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.     

MgO改性的γ-Al2O3负载CuCl2-KCl催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯

采用浸渍法制备了不同含量MgO改性的γ-Al2O3,采用X射线衍射、N2物理吸附、NH3的程序升温脱附和程序升温还原等手段表征了催化剂的结构、表面酸性和氧化还原性质,并对CuCl2-KCl/MgO-Al2O3催化剂催化乙烷氧氯化制氯乙烯反应进行了活性评价.XRD结果表明,通过使用Mg(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O3载体在表面上形成了表层镁铝尖晶石结构.TPR结果说明,表层MgAl2O4的生成加强了活性物种Cu与载体的作用,促进了CuⅡ→CuⅠ的还原.CuCl2-KCl/MgO-Al2O3催化剂对乙烷氧氯化反应的催化性能表明,随着MgO-Al2O3载体中MgO含量的增加,乙烷转化率和氯乙烯选择性逐渐升高,当MgO含量增加至10%时,氯乙烯的选择性最高(49.1%).NH3-TPD结果表明,表层MgAl2O4中和了γ-Al2O3表面的强酸中心,增加了弱酸中心的数量是氯乙烯选择性提高的主要原因.     

加压下甲烷部分氧化反应中催化剂上积碳形态的研究

 用XRD和TEM等方法对不同压力下甲烷部分氧化催化剂上积碳的形态进行了表征，发现积碳中有石墨相和类金刚石相存在，其中金刚石相的含量随压力的升高而增加．讨论了甲烷裂解和CO歧化两个反应产生积碳的可能性，探讨了非石墨相碳与实验条件的关系．结果表明，甲烷部分氧化积碳主要来源于甲烷分解，合成气中的氧分压对不同形态积碳的生成有较大的影响．     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4-CO2重整体系中积碳-消碳的研究

用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段,研究了Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷－二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率,二氧化碳能消去活泼的须状碳,但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳,n(CO2)/n(CH4)≈1.3为进料比最佳值,此时积碳－消碳达到动态平衡,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率,且该值不受温度影响。Ni/γ-Al2O3催化剂有很强的再生能力,但反复积碳－消碳会使催化剂镍晶粒度增大,分散度下降,从而导致不可逆失活。     

甲烷氧化偶联催化剂的研究

甲烷氧化偶联是化学工作者十分重视的新课题,并做了许多研究工作,Benson以氯为氧化剂在1700℃高温下反应^[1],Keller等使甲烷在金属氧化物格子氧上反应^[2],Hinsen等以PbO/Y-Al₂O₃做催化剂,氧做氧化剂进行偶联^[3],但乙烯和乙烷的选择率很低,J. H. Lunsford等则用Li₂O/MgO做催化剂,氧为氧化剂把乙烯和乙烷的总收率提高到19.4％^[4],但乙烯的收率低于乙烷。     

负载型MgO催化苯乙酮Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应

通过浸渍法制备活性炭(AC)、全硅介孔分子筛MCM-41、硅胶(SiO₂)、γ-Al₂O₃等四种载体负载的MgO催化剂, 考察其在以异丙醇为氢源的苯乙酮Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)反应中的催化活性, 并和纯MgO进行对比研究, 同时对样品进行XRD、TEM、N₂吸附-脱附、XPS及CO₂-TPD等表征分析, 研究载体效应对催化剂活性的影响. 结果表明: 纯MgO因其比表面积较小, 表面暴露的碱中心数目较少, 其活性较低. 10% MgO/AC中MgO具有良好的分散性, 且与AC载体不发生强相互作用, MgO以小晶粒形式存在于载体表面, 致使催化剂表面的碱中心数目显著提高|另外, 苯乙酮上苯环π电子与AC载体中石墨层π电子可能存在相互作用, 致使催化剂活性中心附近的苯乙酮浓度增大|上述两方面原因使该催化剂具有良好的活性. 而在10% MgO/MCM-41, 10% MgO/SiO₂, 10% MgO/γ-Al₂O₃中, 载体均与MgO发生强相互作用, 使得其碱中心数目急剧下降, 导致其催化活性不明显.     

氧化锶催化性质：Ⅱ.SrO,MgO上异丙醇的分解反应

ＳｒＯ，ＭｓＯ对异丙醇的分解反应有各自的作用形式，因而产物分布也有明显差别．ＭｇＯ上异丙醇分解，在较低温度时，主要产物为丙酮和丙烯；随温度升高，生成丙烯的量增加，而丙酮的量减少，直至消失，在ＳｒＯ上，异丙醇在较高温度时反应，产物几乎为丙酮，丙烯的生成量极少。认为：产物中丙烯来源于异丙醇在催化剂表面强酸中心上的脱水；丙酮在ＭｇＯ上来源于强碱中心和酸中心协同作用异丙醇的脱氢，而在ＳｒＯ上则是ＳｒＯ表面极强的碱中心作用异丙醇而脱氢制得。     

Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

以AlPO_4-5分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5催化剂,用于催化甲醇和水蒸气重整反应制氢气。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,加入Fe可以明显提高甲醇的转化率,但副产物二甲醚的选择性也增加,添加MgO对降低二甲醚具有明显的作用,但不能提高甲醇的转化率。AlPO_4-5负载Cu、Fe和MgO的质量分数分别为15%、6%和1%时具有较高的催化活性,在反应温度300℃、水醇物质的量比为1.1∶1和质量空速2.51 h~(-1)的条件下,对甲醇的转化率为93.08%,二氧化碳和氢气的选择性分别为95.80%和96.93%,对副产物一氧化碳和二甲醚的选择性分别为1.70%和2.51%。表征结果表明,Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5同时含有弱酸弱碱和强酸强碱中心,适量的MgO增加了强碱中心的量,降低弱酸中心的强度,但对强酸中心影响不大。     

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能研究(英文)

在加压条件下（0.1~1.1MPa）考察了MgO／BaCO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能,以及加压后该催化剂的失活。XRD谱图表明,在加压失活的MgO／BaCO_3催化剂表面有部分MgCO_3牛成,这是由于部分活性相MgO发生了转变：XPS表征结果表明,在加压失活后的MgO／BaCO_3催化剂中B3CO_3向表面富积,致使催化剂的表面活性相MgO的浓度相对降低和催化剂表面积降低。另外,在加压失活后的MgO／B3CO_3催化剂上表面活性氧物种的离子浓度大大降低,表面晶格氧的流动性及晶格氧参与甲烷转化的能力也大大减弱;另外,由于该失活催化剂表面结构的变化,由MgO和BaCO_3共同作用形成的强碱中心也消失了。     

MgO上甲醇分解的TPSR研究

本文采用ＴＰＳＲ－ＭＳ技术考察ＣＨ＿３ＯＨ在Ｍｇｏ催化剂上的分解反应，并与ＭｇＯ固体碱催化剂表面的酸碱性质进行关联。发现ＣＨ＿３ＯＨ在２３８℃、３４２℃和５３３℃处有三个脱附峰，对应地有三种表面吸附形式。这三种吸附形式与催化剂表面的酸、碱中心的强度有关，弱的酸碱中心上，ＣＨ＿３ＯＨ以分子和弱吸附的表面甲氧基形式吸附，２３８℃时的脱附峰主要为甲醇和二甲醚；较强的酸碱中心上表面甲氧基吸附较牢固，于３４２℃脱附，产生的二甲醚的相对量亦多；强酸强碱中心上吸附的甲醇易脱氢而形成表面吸附的（Ｈ＿２ＣＯ），高温５３３℃脱附时分解成ＣＯ和Ｈ＿２。     

甲烷氧化偶联锂/氧化镁催化剂和纳米催化剂

The Li/MgO catalyst and nanocatalyst were prepared by the incipient wetness impregnation and sol-gel method, respectively. The catalytic performance of the Li/MgO catalyst and nanocatalyst on oxidative coupling of methane was compared. The catalysts prepared in two ways were characterized by X-ray powder diffraction, Brunauer-Emmett-Teller surface and transmission electron microscope. The catalyst was tested at temperature of 973-1073 K with constant total pressure of 101 kPa. Experimental results showed that Li/MgO nanocatalyst in the oxidative coupling of methane would result in higher conversion of methane, higher selectivity, and higher yield of main products (ethane and ethylene) compared to ordinary catalyst. The results show the improved influence of nanoscale Li/MgO catalyst performance on oxidative coupling of methane.     

MgO、Al_2O_3、SiO_2催化剂上湿天然气中乙烷氧化脱氢的研究(英文)

研究了ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响，发现ＭｇＯ对乙烷脱氢有较好的活性，７００Ｃ时，Ｃ２Ｈ４选择性达４１．８５％，收率达１８．７５％。考察了催化剂酸碱性对反应的影响，适当碱性的催化剂有利于反应的进行，催化剂活性顺序与碱性大小顺序相一致为ＭｇＯ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＳｉＯ２。催化剂活性顺序与其晶格氧流动性有顺应关系。     

ZrO2酸碱性质的TPD表征 I. 单组分吸附研究

以NH_3、吡啶、Et_3N、CO_2和苯酚为探针，用TPD-MS方法对ZrO_2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO_2上碱性探针（NH_3、吡啶和Et_3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO_2－Al_2O_3上；而酸性探针CO_2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO_2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH_3吸附IR结果表明ZrO_2表面配位不饱合Zr~(4＋)为酸（Lewis酸）中心．NH_3、吡啶和Et_3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH_3和CO_2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO_2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO_2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO_2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH_3和CO_2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论.     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

Synthesis of bifunctional Pt/MgAPO-5 catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol

MgAPO-5 molecular sieves have been synthesized using diethylaminoethanol as the templating agent in a wide range of the MgO/Al₂O₃ ratio. The samples were characterized by XRD, SEM, solid state NMR, FT-IR and NH₃-TPD. Using MgAPO-5 as acidic supports, bifunctional Pt/MgAPO-5 catalysts were prepared for hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol (PAP). The results showed that the MgO/Al₂O₃ ratios influenced the Mg content and the acidity of MgAPO-5 samples, thereby greatly affecting the catalytic performance of Pt/MgAPO-5 catalysts. The selectivity to PAP over Pt/MgAPO-5 was dependent on the amount of strong acid sites of MgAPO-5. When the MgO/Al₂O₃ molar ratio was 0.5, the synthesized MgAPO-5 sample exhibited the largest amount of strong acid and a highest PAP yield of 41.1% was achieved over Pt/MgAPO-5 catalyst.