锂/铌镁催化剂中碳酸锂的熔点与甲烷氧化偶联反应的活化和失活的关系

研究了铌掺杂的Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂的反应性质及铌的助剂作用。铌的引入使得该催化剂上甲烷氧化偶联反应的活化温度降低50℃以上, 使此温度降到了催化剂中碳酸锂的熔点附近。试验观察到部分催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性曲线在碳酸锂的熔点附近有一转折, 这一转折现象的出现与否及程度取决于制备条件。在碳酸锂的熔点附近, 含有铌的催化剂得到活化, 观察到无稀释气体时的反应引燃现象, 即温度增加几度活性便达到最大值。当在比碳酸锂熔点稍高的温度下且不稀释时反应, 含铌催化剂活性很高但很快失活, 在稍低于此熔点下则不失活, 但活性较低。这些试验结果表明, 含铌催化剂的活化与失活均与催化剂中的碳酸锂的相变化有关。试验还观察到了在稍高于碳酸锂的熔点下做寿命试验时, 甲烷氧化偶联反应的振荡现象。     

甲烷在SrO－La_2O_3／CaO催化剂上的氧化偶联──IV．热点温度效应和反应气中添加CO_2的影响

研究了甲烷在ＬＣ和ＳＬＣ催化剂体系上氧化偶联反应过程的热效应现象和反应气中添加ＣＯ２对催化剂反应行为的影响．在不使用稀释气的情况下，当反应温度由８７３升至９２３Ｋ时，反应活性存在一个突变点．这主要是由ＣＨ４燃烧反应放出大量热使催化剂床层的局部温度很高，形成一个局部过热区，因此引发甲烷氧化偶联．此即所谓热点温度效应，它严重影响催化剂活性评价结果的可靠性和重复性．在反应气中添加ＣＯ２对ＬＣ几乎无影响；由于ＳＬＣ中各组分与ＣＯ２作用生成碳酸盐，使催化剂表面氧浓度显著减少，导致催化剂的反应活性大大降低和严重失活．     

含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ＿２Ｏ＿３和含Ｌａ＿２Ｏ＿３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ＿２Ｏ＿３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ＿２Ｏ＿３外，还有Ｌａ（ＯＨ）＿３及Ｌａ＿２Ｏ＿３ＣＯ＿２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的一致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧的活性不同，因而其活化甲烷的温度不同。Ｌａ＿２Ｏ＿３中的晶格氧非常活泼，它在７３０℃时即可以与甲烷或与Ｈ＿２反应而本身被还原。甲烷和氧气共进料时的程序升温反应（ＴＰＳＲ－ＭＳ）表明甲烷氧化偶联反应中Ｃ＿２烃的选择性有一最佳温度范围。     

Li／La2O3的表面活性氧及其在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联反应近年来研究十分活跃。Lunsford等报道了载有碱金属的碱土氧化物是对此反应有效的催化剂,并提出晶格取代型活性中心[M~ O~-〕和表面活化、气相偶联的反应机理。Otsuka等系统地研究了稀土氧化物的甲烷氧化偶联活性,本文通过氧化镧中添加锂前后的对比,运用骤冷技术与ESR法研究了催化剂的表面活性氧,以低温TPD法研究了甲烷在催化剂表面上的吸附与活化,以及在甲烷氧化偶联中的催化行为。     

SrO－La_2O_3／CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅰ．CO_2－TPD及进料中CO_2对催化行为的影响

添加ＳｒＯ使Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂的碱性增强及甲烷氧化偶联反应的Ｃ２产率提高，但反应温度随ＳｒＯ含量增加而升高．反应活性高的ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，容易被ＣＯ２中毒．催化剂失活的主要原因是表面活性位被碳酸盐覆盖．催化剂失活之前，反应气中添加ＣＯ２可抑制产物中ＣＯ２的生成，提高Ｃ２产率     

SrO-La2O3/CaO催化剂表面的碱性和催化行为Ⅰ.CO2-TPD及进料中CO2对催化行为的影响

添加ＳｒＯ使Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂的碱性增强及甲烷氧化偶联反应的Ｃ２产率提高，但反应温度随ＳｒＯ含量增而升高，反应活性高的ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３ｅ／ＣａＯ催化剂，容易被ＣＯ２中毒催化剂失活的主要原因是表面活性位实在碳酸盐覆盖，催化剂失活之前，反应气中添加ＣＯ２可抑制产物中ＣＯ２的生成，提高Ｃ２产率。     

在甲烷氧化偶联反应中碱、碱土、稀土金属氧化物之间的相互作用 Ⅰ.含锂氧化物催化剂表面锂的作用

报导了表面相Li在甲烷氧化偶联反应中的作用。应用XRD,SEM,ESR及IR-PAS等技术对Li-Mn-Mg-O催化剂体系表面相的组成、结构及活性进行了测试,发现C_2产物的生成量同表面相Li的含量有较好的对应关系。同时发现含Li催化剂的失活同表面相Li的流失有密切的关系。表面Li的流失可借助体相Li在适当温度下扩散得到补充,但这种补充也是很有限的。     

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅰ.压力对催化剂表面结构的影响

考察了ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂上加压条件下甲烷氧化偶联反应的性能．结果表明，加压下甲烷转化率及Ｃ２选择性都明显下降，且当压力再恢复至常压后，其性能仍不能恢复，说明催化剂已经失活．ＸＲＤ谱表明，加压失活催化剂表面有部分ＭｇＣＯ３生成．但是，活性相ＭｇＯ部分碳酸化转变为ＭｇＣＯ３不是导致催化剂失活的主要原因，因为ＭｇＣＯ３的分解温度远低于反应温度，常压下其性能应当恢复．ＳＥＭ结果表明，加压失活催化剂的颗粒增大．ＸＰＳ表征结果表明，加压失活催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积，致使催化剂表面活性相ＭｇＯ的浓度和催化剂比表面积降低．根据以上结果可以认为，催化剂中的ＢａＣＯ３向表面富积的过程中会部分覆盖活性相ＭｇＯ，从而会使催化剂中ＭｇＯ与ＢａＣＯ３之间的协同作用遭到破坏，导致催化剂失活．     

MCl2-TiO2-SnO2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) 催化剂甲烷氧化偶联反应性能的研究

选用不同的碱土金属氯化物为原料,采用共研磨的方法制备出了具有不同表面碱性的MCl2-TiO2-SnO2(M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化剂,并考察了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能.通过N2吸脱附(BET)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,随碱土金属元素的不同,催化剂呈现出了强弱不同的碱性吸附位.催化剂表面的碱性对活化甲烷具有促进作用,同时也带来乙烯深度氧化副反应的发生.碱量越大的弱碱性吸附位对甲烷的活化越有利,而强碱性吸附位则能导致催化剂活性降低,甚至是催化剂失活.乙烯的选择性与催化剂表面晶格氧的相对浓度密切相关.表面晶格氧的相对浓度较高的催化剂,其乙烯选择性也较大.     

甲烷氧化偶联Ti—La—Li系氧化物催化剂制备方法的研究

考察了用不同来源Ｌｉ（ＬｉＮｏ３和Ｌｉ２ＳＯ４）制备的催化剂化的甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应的特点，探讨了以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂的高源反应失活机理，ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ和ＢＥＴ等方法的研究结果表明，以ＬｉＮＯ３为锂源制备的经剂具有反应活性高，空速大的特点，而以Ｌｉ２ＳＯ４为锂源制备的催化剂具有Ｃ２选择性高、活性低、空速小等特点，由ＬｉＮＯ３制得的催化剂的失活原因是：在较高的反应温度下由于表面     

蒸汽失活裂化催化剂沸石活性组元的再活化研究

研究了蒸汽失活的裂化催化剂的再活化过程.高温水蒸汽下失活的含Y型沸石的裂化催化剂在碱性水热条件下进行原位晶化处理并经过含铵离子的水溶液交换以恢复其裂化活性,在整个处理过程中保持催化剂的粒度不变.对含ZSM-5类沸石的失活裂化催化剂则采用含VA族元素的铵盐溶液处理,并在350℃～600℃的温度范围内进行焙烧来恢复其择形裂解活性.     

甲烷氧化偶联Ti－La－Li系氧化物催化剂制备方法的研究

考察了用不同来源Ｌｉ（ＬｉＮＯ３和ＬｉＳＯ４）制备的催化剂催化的甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应的特点，探讨了以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂的高温反应失活机理。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ和ＢＥＴ等方法的研究结果表明，以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂具有反应活性高、空速大的特点，而以Ｌｉ２ＳＯ４为锂源制备的催化剂具有Ｃ２选择性高、活性低、空速小等特点。由ＬｉＮＯ３制得的催化剂的失活原因是：在较高的反应温度下由于表面Ｌｉ的流失，使体相晶格中的Ｌｉ向表相扩散进而导致含Ｌｉ活性相ＬａＴｉ１－ｙＬｉｙＯ３－λ的分解（或部分分解），从而减少了体相和表相中氧空位的数量，导致催化剂的活性降低。设计了ＮＨ：（ＳＯ４）２浸渍法来固定表面锂。     

甲烷氧化偶联含锂多元复合氧化物催化剂的失活机理

对甲烷氧化偶联反应活性较高的多元复合氧化物催化剂（Ｌｉ－Ｔｉ－Ｌａ，Ｌｉ－Ｍｎ－Ｌａ，Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ）的稳定性和失活机理进行了初步探讨，利用ＸＲＤ，ＩＲ，ＸＰＳ和Ｏ２－ＴＰＤ等方面对催化剂进行了表征，结果表明，催化剂在高温及反应气氛的作用下，表面锂的流失，使体相晶格中的锂向表面扩散，导致含锂活性相结构的分解（或部分分解），从而减少了体相相氧空位和生氧种的数量，降低了晶格氧的活动性，致使催化剂活必     

甲烷在二元碱土金属复合体系催化剂上的氧化偶联

碱土金属氧化物或碳酸盐为多种类型甲烷氧化偶联制取C_2烃催化剂的重要组分之一.有关纯碱土金属氧化物及含氧酸盐的研究表明,这类化合物具有较强的表面碱性及高温P型半导性而对活化甲烷生成C_2烃有较高活性,关于不同碱土金属化合物之间混合形成的二元碱土金属复合体系催化剂的报导仍不多见,Aika等人曾报导用BaO与CaO或MgO混合的催化剂上在1073K时可以获得61.1%C_2烃选择性和14.2%的C_2烃收率,但BaO易在反应条件下与水反应生成Ba(OH)_2而腐蚀器壁,不利于长期操作.本文报导了一系列不同碱土金属化合物之间形成的二元碱土复合体系催化剂上甲烷氧化偶联的反应结果.结果表明,这类催化剂由于其结构稳定、活性好而值得进一步研究.     

甲烷氧化偶联Na2WO4-Mn/SiO2催化剂热效应的研究

采用固定床微型反应装置,研究了甲烷氧化偶联反应过程中Na2WO4-Mn/S iO2催化剂床层的热效应和催化性能的关系,考察了反应炉温、CH4/O2比和反应气体空速对催化剂床层热点分布的影响.研究结果表明,甲烷氧化偶联催化剂床层的热效应强烈依赖于反应条件.反应炉温越高,CH4/O2比越低,反应气体空速越大,催化剂床层的热点温度越高.结合催化性能和热效应关系的研究,为优化甲烷氧化偶联的反应操作提供了实验依据.     

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能研究(英文)

在加压条件下（0.1~1.1MPa）考察了MgO／BaCO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能,以及加压后该催化剂的失活。XRD谱图表明,在加压失活的MgO／BaCO_3催化剂表面有部分MgCO_3牛成,这是由于部分活性相MgO发生了转变：XPS表征结果表明,在加压失活后的MgO／BaCO_3催化剂中B3CO_3向表面富积,致使催化剂的表面活性相MgO的浓度相对降低和催化剂表面积降低。另外,在加压失活后的MgO／B3CO_3催化剂上表面活性氧物种的离子浓度大大降低,表面晶格氧的流动性及晶格氧参与甲烷转化的能力也大大减弱;另外,由于该失活催化剂表面结构的变化,由MgO和BaCO_3共同作用形成的强碱中心也消失了。     

Na-W-Mn/SiO2催化剂体系中W和Mn对甲烷氧化偶联反应的作用

制备了一系列不同W,Mn含量的Na-W-Mn/SiO2催化剂,并进行了其催化甲烷氧化偶联反应性能评价和XPS,XRD表征.研究结果表明,W和Mn的含量分别为2.2%≤W≤8.9%和0.5%≤Mn≤3%时,催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能.Mn的表面浓度与甲烷的转化率和乙烯的选择性有较好的对应关系,W的表面浓度与乙烷的选择性有一定的关联,据此提出Na-O-Mn和Na-O-W都是甲烷氧化偶联反应的活性中心.反应的活性相是Na2WO4,Na2W2O7和Mn2O3.     

氧气存在下用CO还原NO的研究

用共沉淀法合成了镁铝水滑石和含铜镁铝水滑石 ,通过热活化 ,得到了含铜催化剂(CuHT)和不含铜催化剂 (HT) .XRD研究表明两种催化剂中都存在着MgO和Spinel晶相 .在无氧体系中 ,与HT相比 ,CuHT对NO和CO反应具有高的催化活性和宽的活性温度窗口 .反应体系中少量氧气的引入对CuHT的反应活性无影响 ,但使HT的活性增加 ;氧气过量时 ,CuHT对NO和CO反应很快失活 ,而HT却保持着较高的活性 .     

不同载体负载的 Rh 基催化剂催化甲烷溴氧化反应

 在常压固定床反应器上考察了不同载体担载的 Rh 催化剂上的甲烷溴氧化反应, 发现在惰性载体 SiC 和 SiO2 担载的 Rh 催化剂上溴代甲烷选择性较高, 而以金属氧化物 ZrO2 和 TiO2 为载体的 Rh 催化剂上易发生深度氧化. 程序升温还原实验表明, 惰性载体担载的 Rh 催化剂更难还原. 热力学数据分析表明, 在所考察的温度区间内, 提高反应温度有利于一溴甲烷水汽重整反应的进行. 惰性载体担载的 Rh 催化剂活性高可归因于 Rh 适中的氧化还原能力, 抑制了溴甲烷水汽重整反应的进行. 由于 Rh/SiC 显示出较高的甲烷转化率和溴代甲烷选择性, 因此对该催化剂的 Rh 载量和反应条件进行了优化. 结果表明, 在 620 oC, 气、液空速分别为 900 和 3.0 ml/(g•h) 条件下, 甲烷单程转化率和溴代甲烷总选择性分别保持在 20% 和 90% 以上, 并且连续反应 100 h 未发生催化剂失活.     

La2O3/BaCO3上甲烷氧化偶联反应动力学与历程

以8％La_2O_3/BaCO_3为催化剂,用无梯度反应器,在720～800℃温度范围内,通过改变甲烷与氧分压进行了一系列的甲烷氧化偶联反应动力学测量,确定了该反应的反应历程。乙烷和大部分CO_x(主要是CO_2)是甲烷氧化的一次产物。乙烯是乙烷串行反应的产物。用幂式动力学方程拟合动力学试验数据,估算了各步反应速度方程的动力学参数。还用脉冲反应技术与过渡应答技术证明了参与活化甲烷的是催化剂表面上的可逆吸附氧。