不同骨架结构的沸石对环已烯催化转化选择性的影响

用脉冲催化色谱法以环己烯转化为模型反应考察了镧氢Y,氢型 ZSM-5,氢丝光沸石,铝交链蒙脱土和无定形硅酸铝的骨架异构化和氢转移反应选择性,考察了酸型、酸强度对反应的影响,以及已用过的催化剂的热脱附产物.结果表明,各种沸石的骨架异构化反应选择性的顺序为:HZSM-5>HM>SIO_2·Al_2O_3>AlCLM>LaHY,而氢转移选择性的顺序正好相反,这种差别主要与它们的孔道结构有关。     

相同硅铝比的ZSM-5，ZSM-35和Md沸石的表面酸性与催化性能

用TMEDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系的水热结晶合成了硅铝比相同的ZSM_(-5),ZSM_(-35)和Md沸石,并用SEM,XRD和IR等方法对它们进行了表征。由于它们的骨架结构不同,用氨TPD法测量得到的氢型样品的表面酸中心强度和数量有明显的差别,其酸强度次序为HMd>HZSM_(-35)>HZSM_(-5),酸中心数量次序为HZSM_(-35)>HMd>MHZSM_(-5),用微反装置测量了它们的裂解、异构化和歧化反应的催化活性,并讨论了上述反应中沸石表面酸性和骨架结构对催化活性和选择性的影响。     

硼改性HZSM—5沸石对甲苯乙基化的择形催化作用

采用XRD、XPS、BET吸附、脉冲中毒、TPD、IR等方法,探讨了硼改性后HZSM-5沸石分子筛孔结构和表面酸性的变化对甲苯和乙醇烷基化反应活性和选择性的影响。BHZSM-5沸石催化剂能在活性稍有降低的基础上使甲乙苯产率和对甲乙苯选择性大大提高。当烷基化剂乙醇含水量少于30%时,也得到相近的结果。处理剂H_3BO_3是以B_2O_3的形式分布于沸石晶内外的,使其晶面间距,比孔容、比表面减小,而Γ_(p-ET)/Γ_(m-Et)增大。表明沸石孔道变窄,对甲乙苯相对更易扩散。同时,B_2O_3也调变了HZSM-5沸石的表面酸性。外表面酸中心为B_2O_3所覆盖,以致脉冲中毒实验中,4-甲基喹啉基本不起作用。TPD谱中表征强酸中心的高温峰消失。IR谱中表征B酸中心、L酸中心的特征吸收带强度变弱,即B、L酸中心数同时减少。不是所有酸中心都是活性中心,只有处于一定大小空间、具有适当强度的酸中心才能满足对烷基化反应活性和选择性的要求。此外,ESR谱表明,L酸中心参与了甲苯烷基化过程。     

THF-FER沸石的系列研究IV.固体酸性及C5烯烃骨架异构化催化性能

在四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中水热合成的THF-FER沸石,经酸交换／焙烧或焙烧／酸交换处理可制得H-FER-1和H-FER-2两种H型沸石．红外光谱及NH3-TPD等实验结果表明,两者的强酸位主要是对烯烃骨架异构化反应有贡献的Bronsted酸位．1073K／10h的高温水蒸汽处理会导致沸石骨架脱铝,但并未产生过多的末端硅羟基．两者比较,H-FER-1沸石的结构缺陷较少,Bronsted酸位较多,骨架更完美．由THF-FER沸石制备的H-FER催化剂,对C5正构烯烃骨架异构化反应显示了优良的催化活性、选择性及稳定性．     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

锑改性对HZSM-5酸性的影响

用IR谱、NH_3的TPD和X射线衍射等方法系统地研究了锑改性对HZSM-5沸石酸性的影响,并对锑在HZSM-5表面的分散情况进行了探讨,发现锑在HZSM-5表面的分散存在一个阈值(17%Sb_2O_3)。锑可使Bronsted酸中心中毒,随着锑含量增加,Bronsted酸量减少,而Lewis酸量变化不大,锑含量大于阈值之后,剩余Bronsted酸量也趋于恒定.锑很可能是在HZSM-5表面某些特定位置单层分散的,而孔口及外表面的酸中心是这些可被占据位值的一部分。此外,甲苯甲基化活性、选择性以及对二甲苯异构化活性也与催化剂含量阈值有密切的关系。     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

大晶粒ZSM-5沸石的合成及其性能

本文对合成均匀大晶粒ZSM-5沸石(20×40μ)的影响因素进行了探讨,并对照小晶粒ZSM-5沸石(<5μ)的物化性质以及甲苯歧化、丙烯芳烃化和乙烯转化反应进行了对比考察。发现添加Sb_2O_3改性后的大品粒ZSM-5沸石较小晶粒ZSM-5沸石有优越的择形选择性和稳定性。根据两种晶粒沸石对同类物质的吸附容量以及Sb_2O_3和沸石间的互相作用的差异,对上述反应性能进行了初步阐明。     

脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究

用高温水蒸汽处理及酸洗的两步法,制备了硅铝比为15.8—186的脱铝丝光沸石(DHM)由NH_3的TPD和吸附吡啶红外光谱研究了各种DHM的酸中心数、酸强度以及B和L酸中心随丝光沸石脱铝的变化规律。用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性,并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了关联,发现随着脱铝,酸性逐渐变弱,与骨架铝T(1)关联的酸中心强度最强,与T(2)关联的其次,与T(4)关联的较弱,与T(2)和T(4)相关的酸中心分别是甲苯歧化和二甲苯异构化的活性中心,某些芳烃反应所需的酸强度顺序为甲苯脱烷基>甲苯歧化>二甲苯歧化>二甲苯异构化。     

沸石的表面酸性与催化性质

本文用量热滴定法和脉冲色谱法分别测定了三种沸石HY,HM,HZSM-5的酸度、酸强度分布及其裂化、异构化活性和选择性。从而探索了沸石的酸性和其催化性质之间的联系。     

Ethylene Conversion to Higher Hydrocarbon over Copper Loaded BZSM-5 in the Presence of Oxygen

The successful production of higher hydrocarbons from methane depends on the stability or the oxidation rate of the intermediate products. The performances of the BZSM-5 and the modified BZSM-5 catalysts were tested for ethylene conversion into higher hydrocarbons. The catalytic experiments were carried out in a fixed-bed micro reactor at atmospheric pressure. The catalysts were characterized using XRD, NH3-TPD, and IR for their structure and acidity. The result suggests that BZSM-5 is a weak acid. The introduction of copper into BZSM-5 improved the acidity of BZSM-5. The conversion of ethylene toward higher hydrocarbons is dependent on the acidity of the catalyst. Only weaker acid site is required to convert ethylene to higher hydrocarbons. The loading of Cu on BZSM-5 improved the selectivity for higher hydrocarbons especially at low percentage. The reactivity of ethylene is dependent on the amount of acidity as well as the presence of metal on the catalyst surface. Cu1%BZSM-5 is capable of converting ethylene to higher hydrocarbons. The balances between the metal and acid sites influence the performance of ethylene conversion and higher hydrocarbon selectivity. Higher loading of Cu leads to the formation of COx.     

硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响

用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD, SEM, N_2物理吸脱附, NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比, 1.7%B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.     

模型反应表征长链烷烃异构化催化剂的研究Ⅰ.乙醇在载体上的脱水反应

以氧化铝(Al2O3)、ZSM-5、Beta和SAPO-11分子筛粉体为原料制备出不同的载体，在不同温度下考察了探针分子乙醇脱水转化反应。根据NH3-TPD方法测定载体的酸量和酸分布，以及载体负载贵金属Pt后C14~24长链烷烃异构化评价结果，探讨了载体表面酸、乙醇转化和异构化性能三者之间的关系。结果表明,载体表面酸与乙醇转化和异构化性能没有直接的关系，但乙醇转化和异构化性能之间有一定关联。载体上乙醇转化的稳定性较差、乙烯选择性低，则对应的贵金属催化剂异构化性能也较差；乙烯选择性高且稳定性好，可制备出性能优异的异构化催化剂。因此，作者提出区分固体酸的酸性和酸性质的必要性。酸性包含酸量、酸强度及分布等概念，酸性质指酸中心在催化反应中的行为，简称为酸功能。前者可由常规的表面酸方法表征，后者只能在反应条件下获得。数据表明了临氢异构化剂的酸功能可以采用乙醇转化反应进行表征。用乙醇转化作为模型反应表征载体的酸作用行为即酸功能，可以为异构催化剂载体的选择提供指导。     

碱金属化合物改性ZSM-5沸石的择形催化作用

经碱金属化合物改性的HZSM-5分子筛,能提高甲苯烷基化生成对二甲苯的选择性,降低二甲苯异构化活性。改性后沸石的表面总酸度下降,酸强度减弱,孔结构变化不明显。     

SO2-4/ZrO2-Al2O3及载Pt催化剂上正丁烷异构化反应

研究了ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２－Ａl２Ｏ３固体超强酸催化剂与制备条件的关系,探讨了催化剂表面结构及晶化程度,并在Ｎ２活化条件下用脉冲色谱法考察了催化剂催化正丁烷异构化反庆活性。结果表明,添加Ａ１可提高催化剂的催化剂的催化活性,降低反应温度,载铂对提高催化剂的活性和稳定性更为有效。     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

多级孔结构WO3/ZrO2固体酸催化剂的烷基化催化性能研究

采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成WO3/ZrO2体系多级孔固体酸催化剂,探讨了煅烧温度对所合成催化剂试样酸强度及酸量的影响,并考察了催化剂针对苯和十二烯的烷基化反应中的催化性能.结果表明,WO3/ZrO2体系催化剂具有较强的酸强度,并且与催化剂的比表面积和晶化程度有密切关系,比表面积的增大和四方相ZrO2的生成能有效地提高催化剂的酸强度.该催化剂具有优良的烷基化反应催化活性和选择性,其中450℃,5h煅烧的WO3/ZrO2催化剂样品酸性最强,其烷基化催化活性和选择性最优.     

Effect of External Acid Site Content in PdHZSM-5 Catalyst on Its Activity and Selectivity in Hydroisomerization of n-Hexane

We have studied the relationship between the external acidity and the catalytic properties of zeolite PdHZSM-5 (Si/Al = 21) in hydroconversion of n-hexane. We have established that decreasing the external H-site content by 5-9 mol/g at 548 K leads to an increase in conversion by 18-19% and a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the isomerization products by 47-70%. We suggest an explanation for this substantial effect of the external H-sites on the activity and selectivity of the catalyst.     

Liquid-phase oxidation of ethylamine to acetaldehyde oximes over tungsten-doped zeolites

The liquid-phase oxidation of ethylamine with hydrogen peroxide was studied over tungsten-doped zeolites to develop a clean and simple route for producing acetaldehyde oxime. The investigations were firstly performed over W/MOR, where the coordinated state as well as the acidity of the W species were characterized. The reaction parameters, including H_2O_2 amount, solvent,temperature, tungsten content as well as catalyst amount, governed the activity and oxime selectivity. Under optimized reaction conditions, W/MOR showed an ethylamine conversion and corresponding oxime selectivity of 18.3% and 88.9%. W/MOR showed a superior performance in comparison to other tungsten-containing zeolites of W/Beta, W/MWW and W/Y. Although W/MOR exhibited lower amine conversion than titanosilicates of TS-1 and Ti-MWW, it gave higher selectivity to the main product of oxime. Moreover, W/MOR proved to be a robust catalyst, exhibiting a stable catalytic performance after being reused at least for 5 times.     

不同硅铝比的SAPO-41分子筛物化性质及催化性能研究

磷酸硅铝分子筛（SAPO）因其温和的酸性分布和合适的孔道结构，在很多烃类反应中表现出了较好的催化性能。在二甲苯的异构化反应中，也有少量关于SAPO分子筛的应用报道，但相关的报道主要集中于SAPO-5、SAPO-11和SAPO-31，对于SAPO-41的二甲苯异构化性能的报道较少。