丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

Ziegler催化剂存在下α-烯烃的定向聚合反应

最常用的Ziegler催化剂,是由IV—VIII族过渡元素的无机化合物与I—III族金属的有机化合物两个组分制成的。在此类催化剂存在下,于异相催化体系中,α-烯烃可以聚合成为全同立构(isotactic)聚合物,于均相催化系统内,自同一单体出发,则可得到间同立构(syadiotactic)高分子。一句话,能够促使α-烯烃定     

过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp~3)—C(sp~3)交叉偶联反应研究进展

近年来,过渡金属催化非活化烷基卤化物应用于构建C(sp3)—C(sp3)化学键受到广泛关注.由于非活化烷基卤化物和金属催化剂发生氧化加成困难,得到的氧化加成中间体容易发生β-H消除等因素使非活化烷基卤化物和烷基亲核试剂的交叉偶联成为一项挑战.综述了过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp3)—C(sp3)交叉偶联反应的新进展,探讨了不同催化体系下反应的机理及应用范围.     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕-三异丁基铝α,α'-联吡啶催化体系中聚合研究

自60年代以来,Ziegler型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂[1～3].近年来出现了锆、稀土配位催化聚合MMA及其他丙烯酸酯的报道[4～6],这些催化剂引发MMA聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型.本文报道极性单体MMA在环烷酸钕-三异丁基铝-α,α'-联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理.     

主族金属在常温常压下的催化加氢

主族金属氢化物一般是在高温或高温高压下由金属与氢直接作用得到,反应条件比较苛刻。作者之一曾经利用催化剂使金属镁和氢在温和条件下反应。它的作用原理是:使镁与有机试剂(催化剂量)反应,得到可溶性的有机镁化合物,然后用过渡金属卤化物作催化剂,使有机镁化合物中的镁加氢成氢化镁,而有机部分重新被释放,在反应中反复起作用。     

砷叶立德在有机合成中应用的研究

金属有机化合物在有机合成中的应用贯穿着整个有机化学史。十九世纪中叶至本世纪五十年代的一百年中,金属有机在合成中的应用仅限于第Ⅰ和第Ⅱ族元素和少数的第Ⅲ族元素铝(Zn,Frankland 1849;Na,Wurtz,1855;Na,Wurtz—Fittig,1876;Al,Friedel Craft,1877;Zn,РеФорматский,1887;Mg,Grignard,1901;Li,Ziegler,1925)。本世纪五十年代至今30年来,金属有机在合成中的应用,如百花齐放,推陈出新,重要的反应不断发现。例如Ziegler(1950)发现了有机铝在有机合成中的应用,它对烯烃的催化聚合作     

给电子型化合物对丁二烯定向聚合的影响及其机理的探讨

定向聚合用的ziegkr-Natta型催化剂是由过渡金属卤化物及一、二或三族金属有机化合物组成。二者均具空电子轨道,能与给电子型化合物相络合。如聚合系统中引进给电子型化合物,则将严重影响聚合过程。Badin用三异丁基铝及四氯化钛聚合己烯,并指出,醚、酮及胺等给电子型化合物抑制聚合。Kopotkob在用三乙基铝氯化钛聚     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——烷基铁络合物聚合丁二烯

<正> Ziegler-Natta催化剂各组分混合时,主要反应是过渡金属的烷基化反应。其催化活性中心与过渡金属的烷基化合物有直接的关系。但是过渡金属烷基化合物的不稳定性,其分离及直接的证明还很少。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

烯烃在催化剂的作用下形成聚合物 .改变催化剂的结构 ,可以得到特定分子结构和特定性能的聚烯烃产物 ,因而催化剂的研究开发是聚烯烃升级换代的核心 .烯烃聚合催化剂的发展大致经历了 3个阶段 :Ziegler- Natta催化剂 -茂金属催化剂 -后过渡金属催化剂 .Ziegler[1]和 Natta[2 ]发现了用于各种 α-烯烃聚合的催化剂 ,并已作为主导技术应用于工业化大生产 . 2 0世纪 80年代初 ,Kaminsky等 [3～ 5] 发现 ,二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成的体系(茂金属催化剂 )是一种高催化活性、高立体选择性、长寿命的催化剂 .茂金属催化剂的设计、合成和应用 ,…     

铝离子电池中过渡金属硫族化合物正极材料

作为铝离子电池(AIBs)的正极材料,过渡金属硫族化合物(MX₂ (X=S、Se、Te))具有理论比容量较高和电负性较低等优点,在铝离子电池应用领域极具发展前景。本文以提高过渡金属硫族化合物的储铝性能为目的,综述了过渡金属硫族化合物(MX₂ (X=S、Se、Te))的储铝机理及其电化学性能的关系,并针对目前过渡金属硫族化合物存在的问题,总结研究者们提出的相应解决方案并归纳此类材料的主要改性技术手段。最后,对过渡金属硫族化合物正极材料的发展方向进行展望,并探讨改善其整体电化学性能的可行策略。     

过渡金属膦酸酯新催化剂合成聚乙炔

聚乙炔是最有希望的导电高分子,目前己在开发应用于制造塑料电池、太阳能电池等。合成聚乙炔膜的主要催化剂有Ti(OC_4H_9)_4-Al(C_2H_5)_3催化剂,稀土络合催化剂及Co(NO_3)_2-NaBH_4等。本文报道新开发的周期表中第22号元素钛至第28号元素Ni的笫四周期过渡金属——Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni的膦酸酯盐与三烷基铝组成的新络合催化剂合成聚乙炔膜的特征。除镍外,这些催化剂都可以使乙炔在室温下聚合生成顺式含量50％以上、高结晶性、有金属光泽的银灰色聚乙炔膜。在实验范围内,各催化体系聚合活性次序如下:Fe>Ti,V>Cr>Mn>Co>Ni,并且表征了所制备的聚乙炔膜,这些新催化剂的开发为合成聚乙炔提供了方便和有利条件。     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程。为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一。本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析。     

固载于离子交换树脂上的Pd(Ⅱ)催化剂对芳香碘化物乙烯基化反应的催化作用(Ⅰ)

有机卤化物在钯盐的催化下和烯烃化合物反应生成乙烯基化产物,即Heck反应,是一种形成碳-碳键的非常方便的方法.在反应中,烯烃碳原子上的氢原子被卤化物的有机部分所取代,生成新的烯烃化合物.由于钯非常昂贵,在反应过程中又往往会生成很细的金属钯粉末而造成损失,因而,这种催化剂的应用受到了限制.如果将催化剂固载到固体高分子载体上,可在很大程度上克服上述缺点.国内外对过渡金属催化剂的固载化研究重点放在烯烃分子的氢化、氢甲酰化、羰     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢

依据各种金属对烃类及氢吸附的特性,认为可以用Ni,Co,Rh,Pd,Ir,Cu,Au等金属替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中金属铂组分而与氧化态锡组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。文中对Al_2O_3负载的Ni-Sn,Co-Sn,Rh-Sn,Pd-Sn,Ir-Sn,Cu-Sn及Au-Sn等催化剂进行了实验验证。结果表明,负载型双组分催化剂脱氢反应性能均优于相应单金属催化剂。从而进一步说明了负载型双组分催化剂中金属组分与氧化态组分间普遍存在着协同催化作用。     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程.为了开发高性能的加氢催化剂,过渡金属硫化物催化剂催化活性相的结构与加氢脱硫性能的关系一直以来是催化研究的热点之一.本文从过渡金属硫化物催化剂的活性相结构和反应物在催化剂表面活性位上的吸附-催化反应机理两个方面阐述了过渡金属硫化物催化剂的催化作用研究进展,并对过渡金属硫化物催化剂催化机理研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析.     

二(2,6-二叔丁基-4-个甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合

聚丙交酯（PLA）可以生物降解，产物无毒，可用于外科手术的缝合线、人造器官以及药物缓释等方面，因此引起了人们的广泛注意．丙交酯的开环聚合是合成聚丙交酯的一种方便方法，所用的催化剂主要是主族及副族金属的配合物，如双金属氧桥配合物［‘j，烷基金属有机化合物［‘j，异丙氧基铝［’‘以及叶琳铝「“等．最近，关于三价烷氧基稀土化合物作为单组份催化剂催化丙交酯开环聚会已有报道［’·’‘．我们发现两价芳氧基稀土化合物（ArO）。Sin（THF）。（ArO一2，已二叔丁基一个甲基苯氧基）也可以有效地催化丙文酯的开环聚合．本…     

乙烯线性齐聚的研究(Ⅳ)——ⅣB族化合物催化乙烯齐聚中的几个问题

直链低碳α-烯烃(指十碳以下的正构α-烯烃)是重要的基本化工原料,广泛用于合成润滑油、增塑剂、精细化工产品及共聚单体.以过渡金属络合物催化乙烯齐聚获得直链α-烯烃被认为是当前最先进的方法.镍络合物体系催化乙烯齐聚得到α-烯烃的SHOP法是Ⅷ族金属络合物催化反应的代表.它是以得到高碳α-烯烃为目的.以ⅣB族金属络合物为基础的体系主要催化烯烃高聚,催化齐聚的研究工作尚少.近年来曾有锆酸酯和烷基铝催化乙烯齐聚的报导,其C_4-C_8烯烃的收率最高可达92%.本文将报导用简单易得的锆盐和烷基铝为基础组成的体系催化乙烯齐聚的结果,及对此类催化体系的失活问题进行探讨.     

过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

过渡金属原子簇中的类芳香性

继早期有机化学(本质上可以看成是碳原子簇化学)和硼原子簇化学两门非过渡元素原子簇化学发展之后,过渡金属原子簇化学逐渐发展成为无机化学和金属有机化学中最活跃的新化学领域之一.由于催化化学、分子生物学和材料科学等方面的推动,过渡金属原子簇化学在近十多年来取得了很大的发展,并且很快地出现了一些定量或半定量地阐明原子簇结构的量子化学理论.但是,应该看到,过渡金属原子簇化合物的合成化学和反应化学仍然是处在一个形成的时期.一百三十多年前,法国化学家Roussin合成了第一个被称为陆森黑盐(Black Roussin Salt)的铁硫簇合物阴离子[Fe_4S_3(NO)_7]~-。这个化合物的合成,形象地说