铜催化芳硼酸与亚磷酸酯在空气下的有氧碳-磷氧化偶联反应

在Cu(OAc)2/TMEDA体系催化下,芳硼酸与亚磷酸二乙酯可在室温下以空气为直接氧化剂通过氧化偶联反应生成芳基膦酸酯化合物.该反应使用较为廉价低毒的铜盐为催化剂,不怕水、不怕氧,底物适用范围较广,目标产物选择性高、收率良好.因此,与已知金属催化卤代芳烃的碳-磷偶联反应相比是一种相对温和高效的合成芳基膦酸酯的方法.     

过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

烯基膦氧配位的第10族过渡金属配位化合物的合成和性质（英文）

在室温下,烯基膦氧化合物能够快速地替换掉零价钯配合物Pd(PEt_3)_4中的两个膦配体,高产率地合成对应的烯基膦氧配位的钯配位化合物3a～3e.烯基膦氧配位的镍和铂配合物3f和3g也能够通过类似的反应方法获得. 3e能够与HOAc反应缓慢地释放出烯基膦氧化合物;在相似的条件下再加入2倍量的PEt_3,反应能够进行彻底,并缓慢沉淀出一个季磷盐4.与Pd(PEt_3)_4类似, 3d也能够与苯乙炔和亚磷酸二乙酯发生钯氢化反应生成对应的乙烯基-Pd-磷酰基配位化合物,但是反应速度相对比较慢,该结果说明,在钯催化炔烃膦酰化反应中,生成的烯基膦氧化合物将一定程度上抑制催化循环中钯氢化环节的发生.所合成的配位化合和季磷盐4都经过核磁表征,其中两个化合物的分子结构还经过X射线衍射技术确认.     

过渡金属催化磷—氢键的转化反应

有机膦化合物在有机合成、催化、生化、医药以及材料等各个领域都起重要的作用.主要总结了本课题组近几年来在过渡金属催化磷—氢化合物的转化反应研究方面取得的进展,包括磷—氢化合物对各种碳—碳不饱和化合物的区域立体选择性加成反应、不对称磷—氢加成反应和磷—氢化合物与碳—氢和杂原子—氢化合物的氧化或脱氢偶联反应.我们开发的反应提供了一系列制备各类不同精细有机膦化合物的相对高效和高原子经济性的新方法,相关反应的机理也将做适当讨论.