氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)₂Cl₂]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)₂Cl₂⇔Pd(DOSO)Cl₂+DOSO Pd(DOSO)Cl₂⇔PdCl₂+DOSO 并测定了25℃时的离解常数K₁=(2.0±0.3)×10^-3,K₂=(1.3±0.1)×10^-4.     

草酸铂与Cl-的取代反应动力学

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl^-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H⁺对取代反应的影响。结果表明,Cl^-大量存在时,体系中草酸铂与Cl^-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl^-均为一级。根据动力学数据提出了可能的反应机理,并由此推导出反应速率r=(K_Clk_5′+K_1′k₃)[L-OHP][Cl^-],与实验结果相吻合;当H⁺也大量存在时,取代反应被加速,此时表观速率常数kobs与[H+]、[Cl^-]之间呈非线性递增,但反应对草酸铂仍为一级。在生理盐水中,反应的准一级速率常数k_obs=3.6×10^-4min^-1,1%～2%的草酸铂发生反应所需时间不足1h,因此临床使用草酸铂时要避免与Cl^-配伍。     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

二已基-N,N-二乙基酰胺甲撑磷酸酯从盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的研究

研究了DHDECMP的二甲苯溶液从盐酸溶液中对钯(Ⅱ)的萃取。钯(Ⅱ)的分配比随水相盐酸浓度和有机相萃取剂浓度的增加而增加。当水相盐酸浓度大于0.5mol·l^-1时,萃取平衡可表示为 pd²⁺+2H⁺+4Cl^-+2DHDECMP_(o)⇔[PdCl₄^2-·2H⁺DHDECMP]_(o) DHDECMP以及萃取平衡后有机相的红外吸收谱表明,DHDECMP中的P=O基被质子化后与PdCl₄^2-缔合成离子对进入有机相而使Pd(Ⅱ)被萃取。     

无机类似富勒烯分子[CuCl]20[Cp*FeP5]12[Cu(CH3CN)2+Cl-]5中Cu的共价和化学键的密度泛函

用密度泛函方法研究了最近合成的无机类似富勒烯分子{[CuCl]₂₀[Cp^*FeP₅]₁₂[Cu(CH₃CN)₂⁺Cl^-]₅} 的电子结构和化学键; 用Amsterdam密度泛函软件对该分子的三个基本结构单元进行了几何优化, 几何结构优化的结果和试验几何结构符合得很好. Boys-Foster分子轨道定域化方法得到的定域化轨道给出了该分子中成键情况的清晰图像; 并用软-硬Lewis酸碱理论和新的共价概念解释了为何CuCl可以与Cp^*FeP₅ 在CH₃CN溶剂中反应生成无机类似富勒烯分子.     

Cr3+的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm^-3Cr(NO₃)₃在三种不同浓度顺丁烯二酸H₂A(0.008,0.010,0.014mol dm^-3的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A₂]^2-,[Cr₂(OH)A₂]⁺[Cr₃(OH)₂A₂]⁺和CrA₃^3-四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr³⁺和顺丁烯二酸浓度下Cr³⁺的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

含N—取代乙二胺类配体的钴(Ⅲ)配合物的研究 Ⅰ.配合物[Co(acac)2L]+(L=N—甲基和苯基取代乙二胺类)的合成、稳定性及配体的配位场强度的研究

利用原料配合物[Co(acac)₃]和N-甲基和苯基取代乙二胺类配体在甲醇溶媒和活性炭的存在下进行反应,合成了一系列新的八面体型[Co(acac)₂L]⁺(L=N-甲基和笨其取代乙二胺类配体,acac=2,4-戊二酮离子)配合物。本文合成的七种配合物的分离和纯化都是采用以SP—SephadcxC 阳离子交换树脂为填充剂的柱型色谱技术进行的。所有配合物的紫外可见吸收光谱的第吸收带都在16600-18300cm^-1范围,表明¹A_1g→¹T_2g(O_h)的跃迁。并对N-甲基和苯基取代乙二胺配体的配位场强度进行了研究。     

双核钼铁硫簇合物[Fe(2, 2''-联吡啶3)][(S2MoS2FeCl2]的合成与晶体结构

双核Mo-Fe-S原子簇配合物[Fe(2,2′-bpy)₃][S₂MoS₂FeCl₂],是(Et₄N)₂MoS₄、FeCl₂和2,2′-联吡啶在乙腈中反应得到的结晶化合物.晶体属单斜晶系,空间群P2₁/c;a=9.328(3),b=26.788(2),c=13.764(3)Å;β=95.38(3)°;V=3424.2(11)ų;Z=4;D_c=1.698g/cm³;F(000)=1752.晶体结构用直按法解出;经全矩阵最小二乘法修正,最后R=0.068,R_ω=0.071(3933个I>3(σ)(I)的独立衍射).在晶体结构中配位阴离子[S₂MoS₂FeCl₂]^2-是排布在阳离子[Fe(2,2′-bpy)₃]²⁺所形成的空腔中.它是以非统计分布的形式存在,从而较准确地测定了各项键参数.Mo…Fe距离为2.773(2)Å,Mo-S_b和Fe-S_b有大致相等的键长.     

1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺铂配合物的合成研究

cis-[Pt(DMSO)₂Cl₂], K[Pt(DMSO)Cl₃]分别与两摩尔1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺(Ribavirin)进行络合反应, 制得了高收率的二配位铂配合物; 讨论了不同摩尔的1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺与cis-[Pt(DMSO)₂Cl₂]和K[Pt(DMSO)Cl₃]进行络合反应的结果; 对[Pt (N⁴,N⁷-Ribavirin)(DMSO)Cl]配合物(1)的X衍射晶体结构进行了测定.     

有机膦、胂、(月弟)合钨、钼聚多酸盐的研究 Ⅳ.烷基膦合钼聚多酸盐的制备

本文是作者在合成了一系列有机胂、有机(月弟)的钨、钼聚多酸盐后,有关若干有机膦合钼聚多酸“柄状”化合物的合成报导以及一些光学性质的测定。有关有机基团是C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,n-C₅H₁₁及C₆H₅CH₂。发现pH为3～5时,在不同的投料比例下都只形成一种类型的化合物[(RP)₂Mo₅O₂₁]^4-,与相应的有机胂衍生物既可形成[(RAs)₂Mo₅O₂₁]^4-又可形成[(RAs)₂Mo₆O₂₄]^4-有较大的差异。     

阳离子(从有机铵到无机阳离子)对fac-[Fe(CO)3I3]-阴离子的稳定性和毒性的调节

通过无机碘盐(MI_n)与 cis-[Fe(CO)₄I₂]反应制备了 5 个盐类化合物 fac-M[Fe(CO)₃I₃]_n (Mⁿ⁺=Na⁺ (1),K⁺ (2),Mg²⁺ (3),Ca²⁺ (4),NH₄⁺ (5)),探讨了阳离子Mⁿ⁺对fac-[Fe(CO)₃I₃]^-阴离子的稳定性和细胞毒性的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测,发现盐 1~5在 DMSO、D₂O、生理盐水等介质中均能缓释 CO,其释放动力学符合一级反应动力学模型;还发现溶液中碘离子的浓度和酸度对该阴离子的缓释CO性能也具有调节作用。通过噻唑蓝(MTT)实验评估了盐1~5对膀胱癌细胞的毒性,其24 h半抑制浓度(IC₅₀)在 25~43 μmol·L^-1。与有机铵阳离子类的盐化合物相比,盐1~5在含水介质中的释放 CO速率下降,毒性亦有下调。研究还发现这类fac-[Fe(CO)₃I₃]^-阴离子在缓释CO的同时释放碘自由基,并能导致线粒体活性氧(ROS)水平、Parkin蛋白表达均上调。铁死亡抑制剂(Ferrostatin-1和Liproxstatin-1)试验结果表明这类化合物可能引发铁死亡通路并促进肿瘤细胞死亡。     

(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2 的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂和(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ , 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂的室温电导率(δ = 58(Ω·cm)^-1)高于(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ (δ = 2.2(Ω·cm)^-1)的原因. (Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂属单斜晶系, P2₁/m空间群; (NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ 属三斜晶系, P 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)₂]^0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二[Pd(dmit)₂]₂^1-维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体.     

[HgX2]n纳米微粒的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱

研究了Hg²⁺与Cl^-, Br^-和I^-在不同条件下反应产物的组成和存在型体以及它们的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱特征. 结果表明, 在适当条件下反应产物将以聚集体[HgX₂]_n的纳米微粒存在, 其平均粒径随X-离子半径的增大而增大. [HgCl₂]_n粒径小于4 nm, [HgBr₂]_n和[HgI₂]_n分别等于9和70 nm. 它们的吸收光谱也随X-离子半径的增大而逐渐红移. 前两者的吸收带位于紫外区, 而[HgI₂]_n在可见区有明显的吸收. 三者中只有[HgI₂]_n能产生强烈的共振Rayleigh散射(其特征散射峰为580 nm). 因此, 较大的粒径、界面的形成以及散射位于吸收带中是导致共振散射增强的根本原因. 而[HgI₂]_n纳米微粒的量子呈色效应和分子吸收光谱以及仪器因素(主要是光源的发射光谱特征和检测器的信号响应曲线), 是影响其共振散射光谱特征的重要因素.     

金(Ⅲ)与杯[4]乙酯合钠(Ⅰ)超分子化合物: [Na(C60H80O12)]+[Au(SCN)4]-的合成、结构及性能

A novel super molecule [Na(C₆₀H₈₀O₁₂)]⁺[Au(SCN)₄]^- was obtained by extraction of calix[4] arene (L) for an aqueous solution containing [AuCl₄]^-, and NaCl into CH₂Cl₂. The crystal structure and properties of the title super molecule were characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and ¹H NMR spectra. The X-ray single crystal structure analysis shows that the crystal was Tetragonal system with space group P4/n and the unit cell parameters were as follows: a=2.880 8(18) nm, b=2.880 8(18) nm, c=2.292 4(5) nm, and final R indices [I>2σ(I)]: R₁=0.048 5, wR₂=0.106 1. CCDC: 243229.     

二氯·双(N, N-二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物的合成及其结构

在有机溶剂中合成了反式-[Pb(DEOTA)₂Cl₂],C₂₈H₅₈N₂O₂Cl₂S₂Pd,对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外等测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的结构.配合物晶体属单斜晶系,空间群C₂/ca=32.513(9)Å,b=12.174(3)Å,c=9.798(4)Å,β=106.27(3)°,V=3722(1)ų,Z=4,D_c=1.24g·cm^-3.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph₃P=O)₄LnCl₂][CuCl₂](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m^-1)和部分配合物的³¹P NMR.比较了[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]、[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺和[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_P=O的顺序为:[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]>[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺≥[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺.讨论了希土配位键的共价性。     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——ⅩⅢ.普鲁士蓝化合物的热分解及其加氢反应研究

普鲁士蓝化合物的热分解过程,可分为三个阶段:(1)脱水;(2)Fe³⁺还原至Fe²⁺;(3)C≡N^-键的断裂。H₂气中的热分解由于发生了一系列的加氢反应,分解产物及所对应的分解温度都不同于He气中的情况,其产物的种类增加,C≡N^-键的断裂温度降低。普鲁士蓝化合物中,CN^-呈典型的双端基配位,可看作是一种双金属配位的活化模型,与CN^-呈单端基配位的K₃[Fe(CN)₆]相比,C≡N^-键的活化程度增加,不仅断裂温度降低,且能发生更深度的加氢反应。     

H2O-DMF混合溶剂中[Co(N3)(NH3)5]2+与[Fe(H2O)6]2+间电子转移反应

研究了H₂O-DMF馄合溶剂中[Co(N₃)(NH₃)₅]²⁺被Fe(Ⅱ)还原的反应速度变化规律后,证实:当DMF的摩尔分数X_DMF<0.3时,表观速度常数K_aDD随着X_DMF增大而增大;X_DMF>0.3时,K_app随着X_DMF增大而减小;K_app与[H⁺]有良好线性关系。     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析¹H、¹³C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl₂]₂·L,[CdCl₂]₃·2L·2H₂O,[AgNO₃]₂·L,[NiCl₂]₂·L·H₂O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。