TPPS和Gemini表面活性剂的复合膜及其手性的研究

研究了一种新的gemini表面活性剂(C12H24-α,ω-(C12H25N＋(CH3)2Br－)2, （简写为C12-C12-C12）和TPPS在气液界面上形成的复合膜及其手性.实验发现,单独C12-C12-C12不能在纯水表面形成稳定的单分子膜，但当亚相中存在TPPS时，可形成稳定的单分子膜.通过水平提拉法将复合膜转移到固体基板上，发现在适当的pH值条件下，TPPS可在复合膜中形成J-聚集体，并且发现，尽管Gemini表面活性剂和TPPS 都 是非手性的，TPPS的J-聚集体表现出强烈的Cotton效应.另外，gemini表面活性剂的两个正电荷中心对TPPS的J-聚集体的手性并不能表现出协同效应.     

天然产物Divergolide A手性甲基酮片段（C4-C10）的合成

手性甲基酮片段（C4-C10）是天然产物Divergolide A的重要组成部分。分别采用3种方法实现了该片段的合成。第一种方法包含手性丁酸衍生物的常规不对称烷基化反应及后续反应等8步反应，总收率42%；第二种方法包含手性辅基诱导的手性丁酸衍生物的迈克尔加成反应和选择性维悌希反应等4步反应，总收率58%；第三种方法包含二苯基脯氨醇甲醚催化的甲基乙烯基酮的迈克尔加成反应和选择性维悌希反应等两步反应，总收率67%。产物结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(EI)确证。      

螺{1-溴-4-L-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3′-(4′-呋喃甲醇基-5′-孟氧基丁内酯)}的合成及其晶体结构

α-呋喃甲醇与手性试剂5-(L-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮于室温进行串联的不对称双M ichael加成/分子内亲核取代反应,合成了含有4个新手性中心的螺环/环丙烷标题化合物(1,C33H47B rO8,M r=651.62)。其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS,元素分析和四园单晶X-射线衍射仪表征。1属正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群,a=10.166(2),b=14.980(3),c=23.202(5),α=90°,β=90°,γ=90°,V=3533.4(12)3,Z=4,Dc=1.225 Mg.m-3,μ=0.074 mm-1,F(000)=1376,偏离因子R=0.0701,wR=0.1149。1的分子中共有6个环,12个手性中心,2个六元环呈椅式构象,3个五元环呈信封式构象,4个新生成的手性中心的构型分别是(S)-C1,(S)-C3,(R)-C3,′(R)-C4′。     

螺{1-溴-4-L-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3''''-(4''''-呋喃甲醇基-5''''-孟氧基丁内酯)}的合成及其晶体结构

α-呋喃甲醇与手性试剂5-(L-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮于室温进行串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了含有4个新手性中心的螺环/环丙烷标题化合物(1, C33H47BrO8, Mr=651.62). 其结构经1H NMR, 13C NMR, IR, MS,元素分析和四园单晶X-射线衍射仪表征.1属正交晶系, P2(1)2(1)2(1)空间群, a=10.166(2) (°A), b=14.980(3) (°A), c=23.202(5) (°A), α=90°, β=90°, γ=90°, V=3533.4(12) (°A)3, Z=4, Dc=1.225 Mg·m-3, μ=0.074 mm-1, F(000)=1376,偏离因子R=0.0701, wR=0.1149. 1的分子中共有6个环,12个手性中心,2个六元环呈椅式构象,3个五元环呈信封式构象,4个新生成的手性中心的构型分别是 (S)-C1, (S)-C3, (R)-C3', (R)-C4'.     

具有生物活性的4-色满酮衍生物的合成进展

4-色满酮衍生物在自然界中广泛存在,大多数都具有生物活性。具有生物活性的4-色满酮衍生物又大多具有手性,尤其C2位置。有关它们的不对称合成引起了有机合成工作者的广泛关注。C2(手性)-4-色满酮衍生物合成的关键是C2手性中心的控制合成。本文根据4-色满酮衍生物构建方式的不同进行分类,概述了近十几年来合成C2(消旋或手性)4-色满酮衍生物的最新方法, 侧重讨论了合成立体结构专一的C2(手性)-4-色满酮的反应特点。     

通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性.     

铜催化不对称去对称化分子内烯基C—N偶联反应

不对称去对称化是不对称合成中常用的有效策略. 基于去对称化反应, 可以利用简单转化区分两个相同的官能团, 从而实现高效的手性合成. 本工作基于我们前期在分子内不对称去对称化芳基C—N偶联反应的基础, 发展了铜催化2-(3-碘烯丙基)-丙二酰胺的分子内不对称去对称化烯基C—N偶联反应. 以良好的收率和中等的对映选择性获得了一系列手性2-氧代-1,2,3,4-四氢吡啶-3-酰胺产物.     

相转移催化不对称碳烷化研究—光学活性的二氢吲哚酮类衍生物的合成

本文报道了手性季铵盐1-7催化溴代烷与1,3-二甲基-5-甲氧基-2-二氢吲哚酮(8)的不对称3-C烷化反应, 并通过研究不同的催化剂结构、溶剂、温度及溴代烷结构对产物光学活性的影响, 讨论了不对称诱导机理.     

噻唑烷类配体的手性结构及其在催化苯乙酮不对称硅氢化反应中的应用研究

用分级结晶或柱层析方法对2-(2-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷(A)及2-甲基-2-(2-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷(B)两种手性配体进行提纯,分别考察了其与[Rh(COD)Cl]₂制备的在位催化剂催化苯乙酮的不对称硅氢化反应,发现只有噻唑烷环上的C4位手性中心对催化反应结果有影响,其C2位手性中心在Rh(1)催化下发生了快速差向异构化反应.     

一种赤拟谷盗聚集信息素的不对称全合成方法

基于手性Evans模板诱导，利用Julia-Kocienski烯烃化和Mitsunobu等反应构建C-C骨架，通过C5＋C2＋C4策略实现了(4S,8S)-4,8-二甲基癸醛和(4R,8S)-4,8-二甲基癸醛的高效合成，收率分别达到21.5％和20.3％，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)确证。     

可见光催化C(sp3)-C(sp3)键的构筑

本文对近年来可见光催化构筑C(sp ³)-C(sp ³)键的国内外最新研究成果进行概述,着重阐述了各类催化的催化体系、反应机理及在合成生物活性分子或药物分子方面的应用。在可见光催化的反应体系中引入过渡金属或手性催化剂,构建新颖的协同催化体系,可以实现在温和的条件下对C—C键构筑的精确控制,对于手性药物的设计、开发具有重要的意义。最后,对未来可见光催化构筑C—C键的发展进行展望。     

过渡金属催化不对称C—H硼化反应研究进展

过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述.     

不对称傅-克反应在构建手性3-取代吲哚中的研究进展

由于手性3-取代吲哚化合物是许多具有生物活性天然产物和药物分子的核心骨架,其合成方法的研究就格外令人注目.尤其是近二十年来,利用手性金属配合物和有机小分子催化剂实现吲哚的C(3)位不对称傅-克烷基化反应已成为有机界广泛研究的热点.按照促进不对称傅-克烷基化反应的手性催化剂进行分类,就近年来其在3-取代吲哚化合物合成中的应用加以综述,并对今后的发展方向进行了展望.     

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

两性孪联表面活性剂的合成及溶液性质

用C10～C16脂肪醇与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷低温反应生成环状磷酸酯的中间产物,再用N,N-二甲基十二胺在亲核溶剂中65℃下开环反应合成了4种含N 和磷酸根阴离子的两性孪联表面活性剂C10-C12、C12-C12、C14-C12和C16-C12,其质量收率分别为32%、54%、18%和28%。产物的结构通过1HNMR和元素组成分析,表明两性离子表面活性剂C、H、O、N的分析值与理论计算值偏差不超过0.3%。四种表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)在0.0072~0.0125mmol/L之间,临界胶束浓度时表面张力(γcmc)依次为23.90、25.61、27.68和36.08mN/m。其中,C10-C12、C12-C12和C14-C12有较好的界面活性,加入盐可以使表面活性剂与烷烃间的界面张力下降,但下降程度有限,不能达到超低界面张力(10-3mN/m)。     

天然产物Arborisidine四环骨架的不对称合成

报道了吲哚生物碱arborisidine四环骨架的不对称合成研究.以本课题组前期报道的光学纯化合物10,9-二叔丁基-5-乙基(4S,8R)-7,8-二羟基-9H-8a,4b-(氨基乙醇氨基)-咔唑-5,9,10-三羧酸酯(11)为起始原料,经Krapcho反应脱羧转化为酮后,通过还原开环策略实现酮中间体四氢吡咯环的开环;随后经两次Saegusa氧化反应和Michael加成反应,实现了A/B/D三环中间C(15)-C(16)双键的构建和C(16)位甲基取代的引入.最后经分子内氮杂Michael加成反应一步实现arborisidine中哌啶C环和C(16)季碳中心的建立,高效完成目标分子A/B/C/D四环骨架的不对称合成.     

铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称C(sp3)—C(sp2)键构建反应(英文)

有机硼试剂具有易于合成、稳定以及低毒的优势,被广泛地应用于C—C键的构建中。其中,铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称(杂)芳基/烯基化反应是构建手性C(sp³)—C(sp²)键的重要方式之一,该类型反应成功的关键在于手性配体的合理设计,其与铜组成的手性协同催化体系既要保证反应的高效启动,还要实现高活性烷基自由基的立体控制。本文综述了两种类型手性配体的发展对这个领域研究进展的影响,并对该领域做出展望。     

绣线菊碱C、D关键BCD三环中间体的不对称合成

从易于制备的非手性烯丙醇化合物出发,以经典的的Sharpless不对称环氧化为关键反应构建烯丙仲醇手性中心,共经10步线性步骤以28.6%的总收率首次实现了绣线菊碱C、D全合成路线中BCD三环中间体(-)-4的不对称合成,该合成路线中涉及3个新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

新型手性环状胺膦配体的设计合成及在酮的不对称还原中的应用

新型手性配体的设计合成是不对称催化研究的重要内容,其中手性胺膦配体因同时含有"软"的磷原子和"硬"的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文总结了本研究组最近设计合成的手性环状胺膦配体的制备、表征及其在铁催化酮的不对称还原中的应用.手性1,2-环己二胺与双(2-甲酰基苯基)苯基膦通过[2+2]环缩合反应能够顺利获得手性22元环的亚胺膦配体21,该配体经Na BH4还原后生成大环胺膦配体22.利用手性大环胺膦配体22与Fe3(CO)12原位生成的催化体系,能够高活性、高对映选择性地实现包括杂环芳香酮在内50多种酮的不对称转移氢化和不对称氢化反应,其S/C(底物与催化剂的摩尔比)最高可达5000:1,产物手性芳香醇的光学纯度高达99%ee.     

基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.